周曉艷，汝振廣，王雪婷，劉閨華，潘涔軒

（中國環(huán)境科學(xué)研究院 清潔生產(chǎn)中心，北京 100012）

目前，我國絕大部分電解錳企業(yè)均以碳酸錳礦石為主要原料，但我國錳礦資源貧乏，礦石品位低，一般為13%～18%。隨著國內(nèi)碳酸錳礦資源的日漸枯竭，從國外進口高品位碳酸錳礦石已越來越多［1］。從加納進口的碳酸錳礦石錳品位為28%左右，雜質(zhì)含量低，非常適合生產(chǎn)電解錳［2］。從該礦石中浸出錳，雖然總浸出率可以達到93．99%，但對設(shè)備要求高，能耗較大，較難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)［2］；而采用傳統(tǒng)的一段酸浸工藝，錳浸出率較低，浸出渣中其他重金屬元素的存在對環(huán)境亦有一定威脅［3－4］。

目前，兩段浸出工藝在鋅生產(chǎn)中已得到應(yīng)用，但在電解錳生產(chǎn)中的應(yīng)用和研究還比較少。從錳渣中回收錳主要是回收水溶性錳（即MnSO4）［5－9］，而其他大量可浸出錳，如碳酸錳，未得到有效回收?，F(xiàn)有研究［10－11］表明，采用兩段浸出工藝回收錳渣中的錳是可行的。試驗研究了采用兩段浸出工藝從加納某碳酸錳礦石中浸出錳，以期為從同類礦石中高效回收錳提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1．1 材料及設(shè)備

試驗所用加納碳酸錳礦石粉（100目）取自湖南花垣縣東方錳業(yè)有限公司，其主要物相組成見表1。礦石主要成分為碳酸錳，其次是三氧化二錳，還有少量二氧化錳和硅酸錳。

表1 加納某碳酸錳礦石中各種形態(tài)錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

試驗所用試劑有濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸、濃鹽酸、高氯酸、六水合硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、甲基紅和氮－苯代鄰氨基苯甲酸等，均為國產(chǎn)、分析純。

試驗設(shè)備有2L玻璃反應(yīng)釜（BILON），恒速攪拌器（BILON），溫度控制系統(tǒng)（德國 Huber），AL104型電子天平（梅特勒－托利多），DW100型超純水機（上海和泰儀器有限公司），DHG－9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京北方利輝試驗設(shè)備有限公司），DK－98－Ⅱ型電子調(diào)溫萬用爐（天津市斯泰特儀器有限公司）。

1．2 試驗方法與工藝流程

一段酸浸：按一定液固體積質(zhì)量比和礦酸質(zhì)量比，將錳礦石粉、超純水和濃硫酸加入到2L玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，控制溫度為41℃，浸出2h后冷卻、過濾，測定濾液中錳質(zhì)量濃度、殘酸質(zhì)量濃度及溶液體積，殘渣烘干并測定總錳和硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算錳浸出率。

二段酸浸：按固液質(zhì)量體積比1∶6，將烘干的一段酸浸渣和模擬錳電解陽極液（用硫酸和蒸餾水配置）加入到2L玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，控制溫度一定并恒溫浸出2h后冷卻、過濾，測定濾液中錳質(zhì)量濃度、殘酸質(zhì)量濃度及濾液體積，殘渣酸浸渣烘干并測定總錳和硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算酸浸渣錳浸出率及礦石錳浸出率。

1．3 分析方法

渣中總錳采用GB／T1506—2002方法測定。

渣中水溶錳的測定：稱取烘干至恒重的酸浸渣3．0g，置于250mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪拌至硫酸錳充分溶解，過濾后用少量蒸餾水洗滌濾渣，收集濾液并定容至100mL，測定水樣中錳質(zhì)量濃度，計算酸浸渣硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 一段酸浸

一段酸浸條件：溫度41℃，攪拌速度60 r／min，浸出時間2h，用濃硫酸浸出。浸出渣組成及錳浸出率見表2。

表2 一段酸浸渣中各種形態(tài)錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及浸出率

與礦石中各種形態(tài)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比［2］，大部分碳酸錳和少部分三氧化二錳、氧化錳被浸出，但錳浸出率較低，僅有80．77%，酸浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達12．13%（以 Mn計），而且其中未浸出錳占酸浸渣質(zhì)量10．62%，占酸浸渣中總錳質(zhì)量87．72%。未浸出錳主要為碳酸錳，占酸浸渣6．59%，占總錳53．58%；其次是三氧化二錳，占酸浸渣2．98%，占總錳24．57%。

2．2 二段酸浸

2．2．1 溫度對錳浸出率的影響

在電解錳生產(chǎn)中，電解陽極液的溫度為40℃左右，因此試驗選擇溫度范圍為40～80℃。溫度對錳礦石及錳礦石酸浸渣中錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對錳浸出率的影響

從圖1看出：溫度對酸浸渣的錳浸出率影響較大，錳浸出率隨溫度升高而升高，這是由于較高的溫度能改善錳離子在固液兩相中的傳質(zhì)效果，同時也促進碳酸錳與H＋的反應(yīng)速率；低速攪拌（＜150r／min）條件下，溫度的影響更為顯著，而高速攪拌條件下，溫度升至60℃以后，酸浸渣的錳浸出率變化趨于平穩(wěn)，變化不大；溫度對礦石總錳浸出率影響較大，在一定攪拌速度下，溫度升高，錳浸出率增大。

2．2．2 攪拌速度對錳浸出率的影響

攪拌速度對酸浸渣錳浸出率和礦石錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。可以看出：提高攪拌速度可以有效提高酸浸渣的錳浸出率，但提高幅度隨溫度升高而降低；低溫（40～50℃）條件下，攪拌速度由70r／min升至180r／min，錳浸出率提升顯著，而高溫條件下，攪拌速度超過150 r／min以后，錳浸出率變化不大；攪拌速度對礦石總錳浸出率也有明顯影響，在溫度40℃條件下，攪拌速度從70r／min提高到180r／min，錳總浸出率從90．89%提高到93．78%，而在80℃條件下，錳總浸出率僅從97．4%提高到98．53%，變化不大。

圖2 攪拌速度對錳浸出率的影響

2．2．3 浸出時間對錳浸出率的影響

攪拌速度150r／min，不同溫度下浸出2h；在溫度60℃下，以不同攪拌速度浸出2h。浸出時間對酸浸渣中錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出：隨反應(yīng)時間延長，溶液中錳離子濃度逐漸升高，表明錳浸出率逐漸增大；浸出前20 min，溶液中錳離子質(zhì)量濃度提高很快；20min后，錳離子質(zhì)量濃度增長緩慢。在攪拌速度150 r／min、低溫（圖3（a），40℃和50℃）條件下浸出100min后，錳離子質(zhì)量濃度的變化趨于平穩(wěn)，反應(yīng)接近平衡；而高溫（圖3（a），50℃以上）條件下浸出80min后，錳離子質(zhì)量濃度變化不大，表明反應(yīng)達到平衡。在60℃條件下，低攪拌速度（圖3（b），＜150r／min）下浸出100min后，錳離子質(zhì)量濃度變化不大，反應(yīng)接近平衡；高攪拌速度（圖3（b），150、180r／min）下浸出80min，浸出反應(yīng)達到平衡。因此，對于錳礦石一段酸浸渣，用錳電解陽極液二段浸出時，在浸出溫度60℃、攪拌速度150r／min條件下浸出80min，浸出效果最好。

圖3 不同溫度（a）和攪拌速度（b）條件下浸出時間對酸浸渣錳浸出率的影響

3 結(jié)論

加納某錳礦石經(jīng)一段酸浸，錳浸出率僅為80．77%，可以用錳電解陽極液進一步浸出。試驗結(jié)果表明，在溫度60℃、攪拌速度150r／min、浸出時間80min、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下，對一段酸浸渣用錳電解液進行二段浸出，錳總浸出率可達96．59%?？紤]到傳統(tǒng)一段酸浸渣的量較大，二段浸出所需浸出劑的量也較大，而通過提高溫度及攪拌速度加快錳的浸出能耗較高，不利于在電解錳企業(yè)推廣，因而實際生產(chǎn)中的第二段浸出可在40℃、攪拌速度70r／min條件下浸出2 h，此條件下，錳總浸出率為90．89%。

［1］徐鳴哲．中國錳礦石貿(mào)易供需現(xiàn)狀及趨勢［J］．國際經(jīng)濟合作，2011（4）：78－81．

［2］周曉艷，潘涔軒，張玉秀，等．從加納某碳酸錳礦石中浸出錳的試驗研究［J］．濕法冶金，2013，32（1）：24－26．

［3］Duan N，F(xiàn)an W，Changbo Z，et al．Analysis of Pollution Ma－terials Generated From Electrolytic Manganese Industries in China［J］．Resources，Conservation and Recycling，2010，54（8）：506－511．

［4］喻旗，羅潔，涂文忠．電解金屬錳生產(chǎn)的污染及其治理［J］．中國錳業(yè)，2006，24（3）：42－45．

［5］劉作華，李明艷，陶長元，等．從電解錳渣中濕法回收錳［J］．化工進展，2009，28（S1）：166－168．

［6］范丹，鄧倩，熊利芝，等．從電解錳渣中提取金屬錳［J］．吉首大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，23（1）：94－97．

［7］劉閨華，潘涔軒，朱克松，等．電解金屬錳渣濾餅循環(huán)逆流洗滌試驗研究［J］．中國錳業(yè)，2010，28（2）：36－38．

［8］杜兵，周長波，曾鳴，等．回收電解錳渣中的可溶性錳［J］．化工環(huán)保，2010，30（6）：526－529．

［9］陸建平，馬柳軍，黃彥明，等．聚環(huán)氧琥珀酸對錳渣中錳的萃取研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（8）：101－103．

［10］孟小燕，蔣彬，李云飛，等．電解錳渣二次提取錳和氨氮的研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（4）：903－908．

［11］王星敏，徐龍君，胥江河，等．電解錳渣中錳的浸出條件及特征［J］．環(huán)境工程學(xué)報，2012，6（10）：3757－3761．