李 輝，劉凱華，劉 巖，叢自范

（沈陽(yáng)有色金屬研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110141）

濕法煉鋅工藝中的高溫高酸浸出渣（鋅銀渣）中含有多種有價(jià)金屬，但含量都比較低，國(guó)內(nèi)除少數(shù)企業(yè)從中回收有價(jià)金屬外，大多數(shù)企業(yè)都將其直接送渣場(chǎng)堆存。濕法煉鋅浸出渣的處理已成為世界性難題［1－2］。銀在鋅銀渣中形態(tài)復(fù)雜，有硫化物、硫酸鹽、氧化物、硅酸鹽及銀鐵礬等，而且品位較低（100～600g／t），回收較為困難。從鋅銀渣中回收銀的方法［3－5］主要有硫化－浮選法、火法富集法和直接浸出法（硫脲法）。浮選法易導(dǎo)致鋅、銀和鉛等金屬分散，精礦和尾礦都必須再行處理。鋅銀渣中存在大量鐵酸鹽、鐵礬化合物，且嚴(yán)重包裹銀，使銀的回收率不高［6］。火法富集法（回轉(zhuǎn)窯、煙化爐揮發(fā)法）能夠回收鋅銀渣中大部分鋅、鉛等重金屬，但其能耗高、銀回收率較低等問(wèn)題尚未得到合理解決。直接浸出法在技術(shù)上是可行的，但由于硫脲較昂貴，而且性質(zhì)不穩(wěn)定，耗量較大，物料中銀含量較低時(shí)難以達(dá)到工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。此外，氰化法、硫酸化焙燒—浸出法、氯化焙燒—浸出法等也都有其各自的局限性［7－8］。

氯化物浸出體系在很多方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［9－10］，而且氯離子具有很強(qiáng)的去極化和消除鈍化的作用，氯化濕法冶金已經(jīng)成為一個(gè)新的發(fā)展方向。由銀的化學(xué)性質(zhì)可知，Ag＋很容易與氯化物反應(yīng)生成溶度積很?。?．8×10－10）的 AgCl沉淀（20℃時(shí)，AgCl在水中的溶解度僅為1．9mg／L［5］），但隨溶液中Cl－濃度增大，AgCl與Cl－形成配合物使其溶解度急劇增大。本研究采用氯化浸出體系處理鋅銀渣回收其中的銀和鋅。

1 試驗(yàn)部分

1．1 原料

鋅銀渣由赤峰拜仁鋅礦提供，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，粒度分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 鋅銀渣化學(xué)多元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表2 鋅銀渣粒度分析結(jié)果

鋅銀渣的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。鋅銀渣中，鋅主要以鐵酸鋅形式存在，鉛以硫酸鉛形式存在，銀含量偏低且主要以氧化銀、硫化銀形式存在。渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)25．65%，主要為黃鉀鐵礬，鐵在浸出過(guò)程中可能被分散。該鋅銀渣為鐵礬渣、鉛銀渣的混合物，成分復(fù)雜。

圖1 鋅銀渣X射線衍射分析結(jié)果

1．2 試驗(yàn)裝置與方法

硫酸浸出試驗(yàn)和氯鹽浸出試驗(yàn)均在2L燒杯中進(jìn)行，鐵置換試驗(yàn)在20L鈦反應(yīng)罐中進(jìn)行，機(jī)械攪拌。試驗(yàn)采用兩段浸出工藝：鋅銀渣在硫酸介質(zhì)中浸出，使其中的鋅、鐵等與銀分離，銀進(jìn)入浸出渣中；硫酸浸出渣在 HCl－MgCl2體系中浸出，Ag＋及部分Zn、Pb、Fe進(jìn)入溶液。浸出液中的銀用鐵板置換法回收。浸出液過(guò)濾后分析各元素質(zhì)量濃度，浸出渣經(jīng)攪拌水洗，烘干后分析銀、鋅、鉛和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算浸出率。金屬浸出率均按渣計(jì)算。

試驗(yàn)所用試劑有硫酸、鹽酸、氯化鎂，均為分析純。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 從鋅銀渣中浸出鋅、鐵

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定硫酸浸出最佳條件為：液固體積質(zhì)量比6∶1，硫酸質(zhì)量濃度160g／L，浸出溫度95℃，浸出時(shí)間4h。最佳條件下，鋅浸出率為89．46%，銀浸出率為 0．15%，鐵浸出率為62．85%。浸出渣主要成分為（%）Zn 1．43g／t，F(xiàn)e 21．74g／t，Pb 6．61g／t，Ag 1 005．18g／t。硫酸浸出渣X射線衍射分析結(jié)果如圖2所示。可以看出，鋅銀渣經(jīng)硫酸浸出后，其中的鐵酸鋅與硫酸反應(yīng)形成硫酸鋅、硫酸鐵進(jìn)入溶液（硫酸鋅、硫酸鐵溶液可返回浸出），浸出渣中鋅大幅度減少，而黃鉀鐵礬并沒(méi)有減少，銀和鉛不與硫酸反應(yīng)得到富集。

圖2 硫酸浸出渣X射線衍射分析結(jié)果

2．2 從硫酸浸出渣中浸出銀

2．2．1 氯化鎂初始濃度對(duì)銀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸浸出渣質(zhì)量100g，液固體積質(zhì)量比6∶1，HCl濃度1mol／L，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間3h。氯化鎂初始濃度對(duì)銀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯化鎂初始濃度對(duì)銀浸出率的影響

從圖3看出，氯化鎂濃度對(duì)銀浸出率影響較大：銀浸出率隨氯化鎂濃度增大逐步提高，氯化鎂濃度在4mol／L時(shí)，銀浸出率達(dá)95%，說(shuō)明銀很容易溶解于較濃的氯鹽溶液中；但繼續(xù)提高氯化鎂濃度至5mol／L時(shí)，銀浸出率并沒(méi)有明顯提高，而此時(shí)，由于離子濃度偏高，溶液黏度增大，導(dǎo)致過(guò)濾緩慢，固液分離困難；另外，氯化鎂濃度增大，鉛、鋅和鐵的浸出率也增大，特別是鋅浸出率增大明顯。所以，確定氯化鎂的初始濃度以4mol／L為宜。

2．2．2 浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸浸出渣質(zhì)量100g，液固體積質(zhì)量比6∶1，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出時(shí)間3h。浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，銀浸出率增大比較明顯，鉛、鋅、鐵浸出率也略有增大；浸出溫度超過(guò)85℃以后，銀浸出率升高幅度不大。從節(jié)約能源和生產(chǎn)實(shí)際可操作性考慮，浸出溫度確定為85℃。

圖4 浸出溫度對(duì)銀浸出率的影響

2．2．3 浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸浸出渣質(zhì)量100g，液固體積質(zhì)量比6∶1，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出溫度85℃。浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響

從圖5看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，銀浸出率升高明顯；浸出時(shí)間超過(guò)3h以后，銀浸出率變化不大；鐵、鉛和鋅浸出率也有相似變化規(guī)律。綜合考慮，適宜的浸出時(shí)間確定為3h。

2．2．4 液固體積質(zhì)量比對(duì)銀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸浸出渣質(zhì)量100g，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出時(shí)間3h，浸出溫度85℃。液固體積質(zhì)量比對(duì)銀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6看出，銀浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大而提高：液固體積質(zhì)量比從3∶1增大到6∶1，銀浸出率從79．95%提高到95．80%；之后再增大液固體積質(zhì)量比，銀浸出率變化不大；鐵、鉛、鋅浸出率也有相似變化規(guī)律。考慮到過(guò)高的液固體積質(zhì)量比會(huì)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)不便，所以，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為6∶1，此時(shí)銀浸出率已達(dá)95．8%。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)銀浸出率的影響

2．2．5 氧化劑加入量對(duì)銀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：硫酸浸出渣質(zhì)量100g，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出時(shí)間3h，液固體積質(zhì)量比為6∶1，浸出溫度85℃，濾渣攪拌洗滌。氧化劑（NaClO3）加入量對(duì)銀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 NaClO3加入量對(duì)銀浸出率的影響

由圖7看出，NaClO3（氧化劑）的加入對(duì)Ag和Pb浸出率幾乎沒(méi)有影響，對(duì)鋅浸出率的影響也不大，說(shuō)明保持浸出體系中足夠的氯離子濃度對(duì)銀的浸出十分重要。

2．2．6 氯鹽浸出驗(yàn)證試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)確定的最佳條件（鹽酸濃度1 mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出溫度85℃，浸出時(shí)間3h，液固體積質(zhì)量比6∶1，不加氧化劑）下進(jìn)行5次驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果為（平均）：Ag浸出率94．61%，F(xiàn)e浸出率55．34%，Pb浸出率89．35%，Zn浸出率43．49%。

2．3 從氯鹽浸出液中置換銀

共處理15kg鋅銀渣，氯鹽浸出液中銀質(zhì)量濃度為0．088g／L，用鐵板置換銀。置換溫度60℃，置換時(shí)間6h，得到海綿銀7．3g。海綿銀中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80．82%，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．18%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6．39%。置換后溶液中銀質(zhì)量濃度為0．008 g／L，銀置換率為90．91%，銀回收率為85．26%。

3 結(jié)論

用硫酸浸出鋅銀渣去除大部分鋅、鐵，再用鹽酸－氯化鎂體系從硫酸浸出渣中浸出銀和鋅，技術(shù)上是可行的，銀、鋅回收率都較高。在試驗(yàn)確定的最佳工藝條件下，鋅回收率為89．46%，銀浸出率為94．61%，銀回收率為85．26%，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)較好。

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