翟 睿，焦豐龍，林虹君，郝斐然，李佳斌，顏 輝，李楠楠，王歡歡，金祖耀，張養(yǎng)軍*，錢小紅*

（1.北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100022；2.蛋白質(zhì)組學(xué)國家重點實驗室，北京蛋白質(zhì)組研究中心，軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院放射與輻射醫(yī)學(xué)研究所，北京 102206）

金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是將有機配體和金屬離子通過自組裝形成的具有重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種類沸石材料，是近幾十年來配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展得比較快的新材料。與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面積，尤其是可調(diào)節(jié)的孔徑以及可變的功能基團。目前，MOFs材料已經(jīng)應(yīng)用于氫氣存儲、藥物運載、催化反應(yīng)、生物傳感器、氣體吸附與分離等方面。金屬有機框架材料的研究涉及有機化學(xué)、無機化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)、生命科學(xué)以及計算機科學(xué)等學(xué)科的最新成果，因而近年來MOFs受到越來越多研究團隊的關(guān)注。

1 MOFs材料的特點

1.1 多孔性及大的比表面積

孔隙是指除去客體分子后留下的多孔材料的空間。多孔性是材料應(yīng)用于催化、氣體吸附與分離的重要性質(zhì)。材料的孔徑大小直接受有機官能團的長度影響，有機配體越長，除去客體分子后材料的孔徑越大。在實際應(yīng)用中，選擇不同的有機配體可以得到不同孔徑大小的材料，氣體吸附與分離一般選擇孔徑相對小、孔隙率高的MOFs材料；催化應(yīng)用則選擇孔徑大的MOFs材料。此外，對于蛋白質(zhì)或肽段的吸附與分離，可根據(jù)材料的分子篩效應(yīng)和性質(zhì)，對其按分子的大小或相互作用力的不同進(jìn)行分離。

比表面積是評價多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指標(biāo)，因此人們不斷改變MOFs材料金屬中心和連接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面積。例如，Yaghi小組［1］合成的較早的MOFs材料 MOF-5，其比表面積約為3000 m2/g；2004年，他們［2］報道的 MOF-177，比表面積可達(dá)到4500 m2/g，是當(dāng)時報道的MOFs材料中比表面積最大的一種；2010年，他們［3］合成出MOF-210，其BET比表面積達(dá)6240 m2/g，Langmuir比表面積更高達(dá)10400 m2/g，這個值已經(jīng)接近固體材料比表面積的極值。

1.2 結(jié)構(gòu)與功能多樣性

MOFs材料可變的金屬中心及有機配體導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)與功能的多樣性。MOFs材料金屬中心的選擇幾乎覆蓋了所有金屬，包括主族元素、過渡元素、鑭系金屬等，其中應(yīng)用較多的為Zn、Cu、Fe等。不同金屬的價態(tài)、配位能力不同也導(dǎo)致了不同材料的出現(xiàn)。而對于有機配體的選擇，則從最早易坍塌的含氮雜環(huán)類配體過渡到了穩(wěn)定性好的羧酸類配體；在解決了MOFs材料除去客體分子后坍塌的問題后，由于種類繁多的羧酸類配體可供選擇及修飾，人們合成了帶有一種或多種目的基團的混合MOFs材料［4，5］，不同官能團的組合大大拓寬了 MOFs材料的應(yīng)用范圍。

1.3 不飽和的金屬位點

由于二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、水、乙醇等小溶劑分子的存在，未飽和的金屬中心與其進(jìn)行結(jié)合來滿足配位需求，經(jīng)過加熱或真空處理后可以去除這些溶劑分子，從而使不飽和金屬位點暴露。這些暴露的不飽和金屬位點可以通過與NH3、H2S、CO2等氣體配位而達(dá)到氣體吸附和分離的作用，也可以與帶有氨基或羧基的物質(zhì)進(jìn)行配位，從而使MOFs材料作為藥物載體或肽段分離的有效工具；此外，含有不飽和金屬位點的MOFs材料亦可作為催化反應(yīng)的催化劑加速反應(yīng)的進(jìn)行。

2 MOF材料的主要類型

1995 年，Yaghi等［6］在 Nature上發(fā)表了他們用過渡金屬Co和均苯三甲酸制備的二維結(jié)構(gòu)的材料，并第一次提出了金屬有機框架(metal-organic frameworks)材料這一概念。伴隨著人們對材料氫儲能力越來越高的要求，MOFs材料作為配位化學(xué)的一個重要方向得到了極快速的發(fā)展。

1999年，Yaghi小組［1］為了合成用于儲氣的新型復(fù)合材料，受金屬氧簇化學(xué)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，采用金屬簇Zn4O(CO2)6和剛性有機配體均苯二甲酸合成了經(jīng)典的三維結(jié)構(gòu)材料MOF-5(見圖1)。由于超四面體金屬簇具有規(guī)律的分支結(jié)構(gòu)，因此與大多數(shù)多孔沸石材料相比，在形成三維結(jié)構(gòu)的同時也保證了大的比表面積(Langmuir比表面積高達(dá)3000 m2/g)和更高的孔隙率(55%～61%)。在除去客體分子后，框架結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，甚至加熱到300℃亦如此。此后，他們［7，8］又對 MOF-5 材料進(jìn)行了氣體吸附性能的測試以及吸附位點的確定，通過比較得出MOF-5可吸附 N2、Ar、CCl4等。

圖1 MOF-5的結(jié)構(gòu)示意圖［1］Fig.1 Construction of the MOF-5 framework［1］

2001 年，Yaghi小組［9］在 Science上報道了他們利用金屬銅和均苯三甲酸合成的具有連鎖結(jié)構(gòu)的MOFs材料MOF-14。所謂連鎖是指材料的骨架通過物理作用貫穿或交織在一起，從而獲得高孔隙率的更穩(wěn)定的多孔晶體材料，但骨架的交織會對材料的吸附能力有一定的影響。與其他交織結(jié)構(gòu)材料不同，MOF-14每個節(jié)點都是周期重復(fù)的具有小面積的結(jié)構(gòu)單元，繼而形成了無限周期重復(fù)的鏈狀結(jié)構(gòu)，其孔徑直徑為1.64 nm，是當(dāng)時報道的孔徑最大的材料。

2002 年，Yaghi小組［4］在 Science上發(fā)表了他們對經(jīng)典的MOF-5的有機配體進(jìn)行擴展和取代基的修飾后合成的一系列同構(gòu)的MOFs材料(isoreticular metal-organic frameworks，IRMOFs)。它們的孔徑從0.38 nm跨越至2.88 nm，實現(xiàn)了從晶態(tài)微孔材料到晶態(tài)介孔材料的過渡，其中幾種孔徑超過了2 nm，材料的孔隙率最高可達(dá)91.1%，如IRMOF-8、10、12、14、15、16是當(dāng)時報道的晶體材料中密度最低的。此外，他們［10］還通過改變合成策略獲得了相同結(jié)構(gòu)材料的連鎖和非連鎖形式。在這些材料中，IRMOF-6吸附甲烷能力最強，其氫儲能力更是MOF-5材料的2倍，IRMOF-8的氫儲能力是MOF-5的4倍。這種通過人為設(shè)計得到預(yù)想的具有特定結(jié)構(gòu)、功能的材料，為以后的研究與應(yīng)用提供了更多選擇的空間。同年，他們［11］效仿氧化鈮結(jié)構(gòu)，利用槳輪式正方形次級結(jié)構(gòu)單元(secondary building units，SUB)取代了NbO平面正方形中的頂點，選擇含有取代基溴的均苯二甲酸為有機配體，合成了具有類氧化鈮結(jié)構(gòu)的MOF-101。

在追求具有更大孔徑和更多種功能基團的MOFs材料的同時，為了提高材料的吸附效率，2004年，Yaghi小組［2］通過研究具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的石墨烯材料的比表面積發(fā)現(xiàn):構(gòu)成石墨烯的六元環(huán)暴露的表面或邊緣數(shù)目越大，材料的比表面積越大?；谶@個思想，他們設(shè)計合成了由Zn4O和均苯三甲酸組成的三維開放MOFs材料MOF-177(見圖2)，其BET比表面積達(dá)到4500 m2/g，不僅可用來吸附C60、甲苯等有機大分子，還可以吸附尼羅紅等多種染料分子。與沸石類材料相比，MOF-177具有更高的CO2負(fù)載量，可作為廢氣中CO2脫除的重要材料［12］。2010年，為了提高M(jìn)OFs材料對氣體的負(fù)載量，他們［3］通過將MOF-177的有機配體進(jìn)行延伸合成了具有更高孔隙率的MOF-188、200以及經(jīng)不同配體混合后合成的 MOF-205、210。其中，MOF-210的BET比表面積達(dá)6240 m2/g，Langmuir比表面積高達(dá)10400 m2/g，這個值幾乎接近固體材料的極限。

圖2 (a)MOF-177(Zn4O(BTB)2)的結(jié)構(gòu)示意圖和(b)MOF-177有機配體的結(jié)構(gòu)式［2］Fig.2 (a)Structure of the MOF-177 and(b)the organic linker BTB of MOF-177［2］

以往MOFs材料結(jié)合客體分子均是非特異性結(jié)合。2010 年，Yaghi小組［13］將“Active Domain”引入MOF-1001中，此材料除了可以像其他MOFs材料通過孔徑大小對分子進(jìn)行篩選外，還可以特異性地結(jié)合百草枯二價陽離子，這為功能特異性的MOFs材料的合成與應(yīng)用提供了很好的借鑒。同年，他們［5］以MOF-5為原型，通過改變有機配體的長度及修飾基團，合成了帶有不同基團的多功能MOFs材料，甚至在一種MOFs材料上最多帶有8種不同的官能團。利用不同基團的組合不僅改進(jìn)了原始材料的性能，也使基團間進(jìn)行了有效的優(yōu)勢互補，從而拓寬了MOFs材料的功能與應(yīng)用領(lǐng)域。

此外，Yaghi小組［14］還合成了12種具有硅鋁分子篩結(jié)構(gòu)的沸石咪唑框架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)。沸石類材料均是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，Yaghi等利用過渡金屬鋅或鈷代替四面體結(jié)構(gòu)單元中的硅或鋁，用咪唑環(huán)或咪唑衍生物代替結(jié)構(gòu)單元中的氧而形成類分子篩材料(見圖3)，其中ZIF-5是基于石榴石的結(jié)構(gòu)合成的。以ZIF-8、11為主要研究對象，對其性質(zhì)進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)此類材料具有穩(wěn)定的孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。2008年，Yaghi小組［15］利用高通量法合成了25種ZIF材料，其中ZIF-68、69、70在溫度升至390℃時仍有較好的穩(wěn)定性。此類材料具有較高的孔隙率，并且對CO2/CO混合物中CO2氣體有較好的吸附效率，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、273 K條件下，每升ZIF-69可以吸附83 L CO2氣體，與活性炭相比，ZIF材料具有更高的 CO2選擇吸附性。同年，他們［16］還報道通過溫和的有機反應(yīng)得到共價連接不同功能基團的幾種ZIF材料，提出“crystal as a molecule”，即這些晶體材料可以視為一種分子參與到有機反應(yīng)過程中。此外，他們［17］將實驗和計算機計算相結(jié)合，測試了不同壓強下 ZIF-25、71、93、96和97吸附甲烷的性能。

圖3 一系列ZIF材料的結(jié)構(gòu)示意圖［14］Fig.3 A series of ZIF material constructions［14］

法國拉瓦錫研究所Férey研究小組也在MOFs材料的研究中做出了重要貢獻(xiàn)。他們利用稀土金屬、鑭系金屬、過渡金屬等合成了多種MIL(materials of institut lavoisier)系列材料，其中MIL-53和MIL-100最具有代表性，也得到了廣泛的應(yīng)用。MIL-53是由三價金屬鉻、鐵、鋁和均苯二甲酸構(gòu)成的具有三維結(jié)構(gòu)的一系列動態(tài)框架材料，其可以隨著水化和去水化過程發(fā)生橫向的收縮和舒張，呈現(xiàn)“呼吸效應(yīng)”，它也是當(dāng)時第一個基于Cr的納米大孔材料(見圖4)［18］。由于其具有優(yōu)異的吸附能力，因此廣泛應(yīng)用于 H2、CH4、CO2等氣體吸附［19］、藥物緩釋［20］、純化分離等領(lǐng)域。2004年和2005年，他們首次結(jié)合目標(biāo)化學(xué)和計算機模擬設(shè)計材料結(jié)構(gòu)合成了大型籠狀材料 MIL-100 和 MIL-101［21，22］，其介孔孔道的尺寸可達(dá)2.5～2.9 nm和2.9～3.4 nm，單個籠體積達(dá)380 nm3和702 nm3，MIL-101的Langmuir比表面積達(dá)(5900±300)m2/g。由于具有較大的孔容積和比表面積，MIL-100和MIL-101被用于氣體吸附［23，24］、藥物緩釋［25］、催化［26］等領(lǐng)域。計算機模擬輔助設(shè)計技術(shù)的引入，打破了以往對有機配體進(jìn)行拓展與修飾的合成策略，為設(shè)計具有目的結(jié)構(gòu)的MOFs材料提供了新的技術(shù)手段。

圖4 MIL-53(Cr)材料水合-失水可逆過程示意圖［18］Fig.4 Reversible hydration-dehydration of MIL-53(Cr)［18］

日本京都大學(xué)Kitagawa研究小組也合成了多種MOFs材料，并用于不同領(lǐng)域。由于多種因素均影響水熱反應(yīng)的最終產(chǎn)物，因而得到目標(biāo)產(chǎn)物一直以來都是研究的難點。2006年，Kitagawa等［27］通過控制水熱反應(yīng)的溫度變化獲得了3種以鎳為金屬中心的MOFs材料并對它們的磁性進(jìn)行了考察。其中，具有一維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物1 Ni6(OH)6(1，4-CDC)3(H2O)6·2H2O表現(xiàn)為反磁性，復(fù)合物2為 Ni3(OH)2(1，4-CDC)2(H2O)4·4H2O，趨向具有磁性，并對CO2具有吸附功能。2012年，他們與紐約大學(xué)合作發(fā)明了一種基于金屬銅為中心的MOFs材料生化發(fā) 動 裝 置 (autonomous biochemical motors)［28］。MOFs材料作為能量儲蓄載體，將二苯基(diphenylalanine，DPA)肽段組裝到MOFs框架的納米孔徑中，隨著MOFs材料在含有EDTA水中的逐漸坍塌，釋放的肽段會在MOFs材料的表面重新自組裝產(chǎn)生較大的表面張力梯度，引起馬蘭戈尼效應(yīng)(Marangoni effect)以及向MOFs材料表面較強的推動力，使MOFs材料沿此力方向移動。他們的研究讓人們更好地了解到生物系統(tǒng)內(nèi)能量轉(zhuǎn)移機制以及趨化現(xiàn)象，也拓寬了MOFs材料的應(yīng)用范圍。

東京大學(xué)Fujita小組［29］在2005年合成了具有金屬元素Zn和兩種有機配體貫穿的MOFs材料，其存在兩種不同大小的孔徑，其中一種孔徑傾向吸附萘，另一種易吸附環(huán)己烷，經(jīng)過客體交換實驗，一種晶態(tài)材料可以同時吸附兩種客體分子，這為今后同時儲存與運輸不同客體分子提供了良好的方案。2007年，在此工作基礎(chǔ)上，他們將其中一種配體苯并菲進(jìn)行修飾從而帶有羥基、氨基等官能團。實驗結(jié)果表明，材料的框架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，并且此類雙孔材料可選擇性識別乙醇分子［30］。此后，他們［31］還將MOFs材料作為雙分子反應(yīng)載體，先吸附反應(yīng)分子4-羥基二苯胺進(jìn)入材料孔徑，利用暴露的羥基再與溶液分子進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)的特異性。

北京大學(xué)高松教授研究團隊［32］2004年以乙酰二乙胺(N，N-dimethylacetamide，DMA)為模板，利用相同的有機配體首次獲得了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含金屬鈷的類沸石材料，增加了含鈷類沸石材料結(jié)構(gòu)的種類。2010年，他們合成了三維手性MOFs材料［NH4］［Zn(HCOO)3］，當(dāng)溫度低于 191 K 時此材料表現(xiàn)出鐵電性。2011年，基于以前的工作，他們［33，34］合成了一類三維手性 MOFs材料［NH4］［M(HCOO)3］(M 為 Mn、Fe、Co、Ni和 Zn)，其中含有金屬Mn和Ni的材料在低溫條件下兼具鐵電性和鐵磁性，形成一類新型多鐵性MOFs材料。

最近，以環(huán)糊精等大分子為有機配體的MOFs材料也受到人們廣泛關(guān)注。2011年，為了有效去除環(huán)境中的溫室氣體 CO2，Gassensmith等［35］報道了由γ-環(huán)糊精(γ-cyclodextrin，CD)和堿金屬自組裝形成的三維“綠色MOFs材料”。盡管之前報道的多孔MOFs材料在一定程度上能夠吸附空氣中的CO2，但是由于材料與CO2的非共價結(jié)合以及制備MOFs材料的原料大多來源于不可再生材料，且制備過程中存在有毒溶劑，因此Gassensmith等選擇利用從微生物中獲得的可再生的CD作為MOFs材料的有機配體，實驗證明CD-MOF-2對CO2有良好的選擇性吸附。2013年，他們［36］首次利用吸附量熱法證實了CD-MOF-2上至少存在兩個不同的CO2化學(xué)吸附位點。

3 MOFs材料的應(yīng)用

3.1 MOFs材料在氫儲領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著人們生活水平的提高以及人口的不斷增長，能源問題已經(jīng)成為各國需要面臨的重大問題，也是關(guān)系到人類生存發(fā)展的首要問題，因此人們對新型綠色能源的需求迫在眉睫。同時，由于石油、煤炭、礦石的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2含量增加，“溫室效應(yīng)”越來越嚴(yán)重，人們需要尋找環(huán)境友好可替代的新能源。氫氣由于燃燒產(chǎn)物不造成環(huán)境污染、良好的導(dǎo)熱性能以及多種可利用狀態(tài)，成為滿足人們需求的理想新能源。但氫氣在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定的氣體，因此人們把目光投向了固體材料，期望可以發(fā)展一種高負(fù)載量、運輸過程中安全的材料，MOFs材料就是伴隨著人們對新型能源存儲的需求發(fā)展起來的。

2003年Yaghi小組［10］在 Science上發(fā)表文章，首次報道了介孔MOFs材料在氫氣存儲方面的應(yīng)用。MOF-5在78 K條件下吸附氫氣4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在室溫2 MPa氣壓下吸附氫氣1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，隨后超過200多種介孔MOFs材料均用于氫儲性能測試。Kaye等［37］報道，經(jīng)過活化的MOF-5在77 K、10 MPa條件下吸附氫氣量可達(dá)10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這個值已經(jīng)接近在20.4 K、0.1 MPa條件下液態(tài)氫的密度。此外，通過對IRMOFs材料的氫儲性能研究，Yaghi等［38］認(rèn)為更大的孔容量是提高M(jìn)OFs材料氫儲能力的重要條件。MOF-177由于具有大的孔容量而表現(xiàn)出良好的氫氣吸附效果，在77 K、7 MPa條件下，氫氣吸附量為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對應(yīng)的絕對吸附量達(dá)11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))［39］。另外，高的比表面積也是影響氫氣吸附的重要因素。2010年，他們報道的MOF-210的BET比表面積為6240 m2/g，在 77 K條件下吸附氫氣 176 mg/g，并且MOF-200、205的氫氣吸附能力均超過了 MOF-177［3］。同年報道的NU-100也具有優(yōu)異的氫儲性能，其 BET比表面積達(dá) 6143 m2/g，在 77 K、5.6 MPa 條件下儲氫量達(dá) 99.5 mg/g［40］。Xu 等［41］報道，經(jīng)過胺修飾的MOFs材料使其中心的空間得到有效利用，從而提高了對小分子氣體的吸附能力。以上結(jié)果表明，材料的比表面積、孔容量、金屬位點以及修飾基團均可影響其氫儲性能，為設(shè)計具有更高氫儲性能的MOFs材料指明了方向。

3.2 MOFs材料在氣體吸附與分離領(lǐng)域的應(yīng)用

由于人們對綠色節(jié)能的分離過程的迫切需求，吸附分離已經(jīng)成為氣體分離中越來越重要的部分，也是MOFs材料應(yīng)用的一個重要分支。由于多種MOFs材料對小分子氣體具有優(yōu)良的選擇吸附性能，因此MOFs材料在吸附分離溫室氣體以及有毒有害氣體的應(yīng)用中受到了更多的關(guān)注。CO2是溫室氣體的主要組成部分，如何減少空氣中CO2的含量已成為世界性的環(huán)境問題。由于MOFs材料具有可調(diào)節(jié)的孔徑，CO2相比其他氣體具有更小的動力學(xué)直徑(0.33 nm)，因此設(shè)計具有合適孔徑的MOFs材料用于CO2特異性吸附分離是減少溫室氣體的一種途徑，但這在實際的設(shè)計和合成過程中仍有很多的困難。在多數(shù)情況下，MOFs材料的孔徑比吸附的氣體大，但由于動力篩分效應(yīng)仍然可以特異性吸附CO2，如 Mn(HCO2)2的孔籠直徑大小為0.55 nm，孔窗大小為0.45 nm，實驗證實其在78 K時對N2和Ar幾乎沒有吸附作用，在195 K時特異性吸附CO2。其對CO2的選擇性吸附主要是由于材料比較小的孔窗限制了N2和Ar進(jìn)入材料的孔道，而CO2則可以進(jìn)入［42］。也有研究團隊對 MOFs材料進(jìn)行合成后修飾來特異性吸附分離 CO2，Long等［43］用 乙 二 胺 與 MOFs 材 料 H3［(Cu4Cl)3(BTTri)8］中的不飽和金屬中心Cu進(jìn)行配位，修飾后的MOFs材料含有暴露的氨基基團用來吸附CO2，實驗證明材料的CO2吸附熱由修飾前的20 kJ/mol提高到90 kJ/mol。此外，還有人對合成后的MOFs材料進(jìn)行金屬離子修飾來增強氣體吸附的效果［44］。除了溫室氣體，MOFs材料也可對有毒有害氣體如 H2S、SO2、Cl2、CNCl、NH3等進(jìn)行吸附與分離。Yaghi等［45］對幾種 MOFs材料 MOF-5、IRMOF-3、Zn-MOF-74、MOF-177、HKUST-1、IRMOF-62 進(jìn)行了有毒氣體 SO2、Cl2、NH3、CO 等的吸附測試，實驗表明具有活性的吸附位點如修飾基團(-NH2)、開放的金屬位點是影響材料吸附效果的重要因素。

3.3 MOFs材料在光、電、磁方面的應(yīng)用

MOFs材料的結(jié)構(gòu)與功能的可變性導(dǎo)致一些材料具有光、電、磁的性質(zhì)，因而可應(yīng)用于熒光傳感器、顯示器、導(dǎo)體、傳感器等方面。

3.3.1 熒光性質(zhì)的應(yīng)用

迄今為止，已有許多文章報道了MOFs材料的熒光性質(zhì)。2006年，Lin等［46］首次報道了含有鑭系金屬Gd3+的發(fā)光MOFs材料作為核磁共振成像技術(shù)的造影劑的應(yīng)用。接下來，很多研究證實了含有Gd3+的納米MOFs材料具有較高弛豫時間，而選擇合適的弛豫時間對樣本的成像效果是極為重要的，因此含Gd3+的納米MOFs材料作為核磁共振成像技術(shù)造影劑的應(yīng)用受到了醫(yī)學(xué)影像學(xué)領(lǐng)域的關(guān)注。2009年，Lin等［47］選擇了具有超大孔結(jié)構(gòu)的 MIL-101(Fe)，以“后合成”方式對其進(jìn)行了氨基基團修飾，首次結(jié)合熒光基團及抗癌藥物合成了納米級MOFs材料。為了延長藥物釋放時間，他們對材料表面進(jìn)行處理形成了以SiO2為保護(hù)層的納米顆粒。在活的癌細(xì)胞中，通過熒光基團的發(fā)光作用實現(xiàn)了對加載藥物緩釋的檢測。此項工作為臨床實際應(yīng)用提供了實時抗癌藥物監(jiān)測的平臺，在生物醫(yī)學(xué)方面具有重要意義。

3.3.2 電性質(zhì)的應(yīng)用

MOFs材料具有一定的導(dǎo)電性，因而其在燃料電池、電子裝置等領(lǐng)域中也有重要的應(yīng)用。例如，Kitagawa等［48］首個合成了具有10-2S/cm質(zhì)子電導(dǎo)率的MOFs材料，但在該MOFs材料中傳導(dǎo)電子的數(shù)量并不高，還需要人們進(jìn)一步的探索。接下來，他們小組在MOFs材料中的陽離子上引入酸性或親水性殘基作為質(zhì)子傳導(dǎo)通路，得到了具有高質(zhì)子傳導(dǎo)的 磁 性 材 料。2013 年，他 們［49］基 于 (A)［MaⅡMbⅢ(ox)3］形式的 MOFs材料，合成了6種帶有磁性的質(zhì)子傳導(dǎo) MOFs材料，其中 MaMb代表MnCr、FeCr或FeFe，且結(jié)果表明含有乙基的MOFs材料比含有丁基的材料具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)效率。最近Kuang等［50］報道了一種金屬氧化物半導(dǎo)體@MOFs材料，他們以ZnO納米棒為模板，通過控制反應(yīng)溫度和溶劑組成在其表面生長了ZIF-8并用于H2O2的光電化學(xué)實驗。研究表明，由于H2O2的分子小于ZIF-8的孔徑，因而可以進(jìn)入到材料內(nèi)部。當(dāng)受到紫外光照射時，ZnO納米棒會產(chǎn)生光生電子和孔穴，進(jìn)入到ZIF-8內(nèi)部的H2O2就會在ZnO納米棒表面的孔穴中發(fā)生氧化反應(yīng)。同時，光生電子會沿著ZnO納米棒的方向傳輸?shù)诫姌O，進(jìn)而提高了ZnO納米棒的光電響應(yīng)。

3.3.3 磁性質(zhì)的應(yīng)用

含有鐵、鈷、鎳、銅的MOFs材料具有磁性，當(dāng)有客體分子吸附或作用時，會影響有機配體以及它們之間的相互作用的環(huán)境進(jìn)而導(dǎo)致MOFs材料的磁性發(fā)生變化。2008年，Navarro等［51］合成了一種以金屬銅為中心的 MOFs材料［Cu(F-pymo)2-(H2O)1.25］n，在24 K以下呈現(xiàn)反磁性，經(jīng)過活化后的材料起到了分子篩的作用，會優(yōu)先吸附H2。當(dāng)溫度上升到29 K時，材料易于負(fù)載CO2，同時磁性也發(fā)生變化。2009年，Kitagawa等［52］合成了具有{NH(prol)3}［MⅡCrⅢ(ox)3］形式的磁性 MOFs材料，其中 MⅡ代表 MnⅡ、FeⅡ、CoⅡ，MnCr的居里溫度(Tc)為5.5 K，F(xiàn)eCr的 Tc為9.0 K，CoCr的 Tc為10.0 K。2013年，他們［49］合成了6種帶磁性的質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs材料{NR3(CH2COOH)}［MaⅡMbⅢ(ox)3］，其中含有金屬MnCr的材料的Tc=5.6～5.9 K，F(xiàn)eCr的Tc=11.0～11.5 K，值得注意的是含有FeFe的MOFs材料表現(xiàn)為Néel N型磁性，其居里溫度達(dá)到42～44 K；此項工作為研究具有多種磁性的質(zhì)子傳導(dǎo)多功能MOFs材料提供了依據(jù)。

3.4 MOFs材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

迄今為止，MOFs材料已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，包括酯化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等。除了直接合成含有催化活性的金屬@MOFs材料或含有活性功能基團的 MOFs材料［53，54］外，MOFs材料的孔結(jié)構(gòu)也可提供金屬或金屬氧化物納米顆粒的成核環(huán)境及催化反應(yīng)的物理空間。

2011年，Xu課題組［55］首次報道了雙金屬Au/Ag核-殼納米顆粒固載在ZIF-8中的MOFs材料并用于催化反應(yīng)。由于納米顆粒細(xì)微的結(jié)構(gòu)、尺寸、組成變化都會影響顆粒的理化性質(zhì)及催化性能，且催化反應(yīng)發(fā)生在納米顆粒表面，因此，為了達(dá)到良好的催化效率，選擇了具有較好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、適宜的孔道大小的ZIF-8作為雙金屬納米顆粒的固載物，一方面ZIF-8可以限制納米顆粒的大小在2～6 nm范圍，另一方面可以允許溶于水的反應(yīng)物自由進(jìn)出材料孔道，在納米顆粒表面發(fā)生催化反應(yīng)。實驗表明此材料可在水中加速硼氫化鈉對4-硝基酚的還原作用。次年，Aijaz等［56］報道，由于MIL-101在水相中穩(wěn)定存在，具有大的比表面積，并且其大的孔容積也可提供納米顆粒的成核空間，因此被應(yīng)用于三相催化反應(yīng)中。通常，用于催化的納米顆粒粒徑越小，其具有的催化活性越高，他們采用親水試劑與疏水試劑混合的“雙溶劑法”，在MOF-101孔穴中形成Pt納米顆粒，由于MIL-101的內(nèi)表面遠(yuǎn)大于外表面，從而極大地限制了Pt納米顆粒在MOFs材料外表面的沉積。合成的Pt@MIL-101材料由于固有的材料孔徑尺寸，將Pt納米顆粒限制在孔穴內(nèi)部，而反應(yīng)物則可以自由出入材料孔穴進(jìn)行反應(yīng)，此材料可應(yīng)用于三相催化:在水相中，其可催化氨硼烷的水解；在固相中，可催化氨硼烷脫氫反應(yīng)；在氣相中，可催化CO的氧化反應(yīng)。上述研究表明，由于MOFs材料具有立體的三維結(jié)構(gòu)以及可變的金屬中心和孔徑大小，通過對不同MOFs材料進(jìn)行修飾，可得到更多用于多相催化的新材料。

3.5 MOFs材料作為藥物載體的應(yīng)用

用作藥物載體的材料首先需要滿足其在機體內(nèi)的低毒性，其次還要保證良好的生物兼容性。MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功能多樣性，因此成為可以廣泛應(yīng)用的藥物載體。法國Férey研究小組［57］在 2006年首次報道了 MIL-100和MIL-101作為藥物布洛芬載體的應(yīng)用，每克MOFs材料分別可以負(fù)載0.347 g和1.376 g布洛芬，兩者的負(fù)載量的差異主要是由于材料的孔尺寸不同導(dǎo)致的。MIL-101具有更大的五邊形和六邊形的窗口，因而更適合布洛芬分子的進(jìn)入；而MIL-100的孔窗口較小阻礙了藥物的進(jìn)入。MIL-100的起始緩釋時間為2 h，完全緩釋時間為3 d，而MIL-101為8 h和6 d，優(yōu)于MIL-100。但由于材料的金屬中心為鉻元素，因此限制了它的應(yīng)用范圍，也許可以以MIL-101(Fe)作為替代，從而具有更廣闊的應(yīng)用前景。2008年，他們［20］還報道了 MIL-53(Cr，F(xiàn)e)作為布洛芬藥物載體的應(yīng)用，它們均可吸附20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))布洛芬，表明負(fù)載藥物量與材料的金屬中心無關(guān)。在生理條件下，由于材料框架在高溫下的擴展性使得材料的孔徑與藥物間進(jìn)行了最優(yōu)匹配與作用，因而不但滿足零級藥物釋放動力學(xué)，并且藥物的完全緩釋時間也長達(dá)3周，說明MIL-53表現(xiàn)出了良好的藥物負(fù)載性能。

多數(shù)MOFs材料的尺寸均不符合使藥物在生物機體循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)更好的運輸?shù)囊?，因此設(shè)計納米級MOFs材料既可以滿足以上需求，又可以提高藥物的藥代動力學(xué)性能。Lin研究小組［58］合成了含有金屬鋱的納米級MOFs材料NCP-1(nanoscale coordination polymers，NCP)，通過對其表面進(jìn)行包硅處理后連接了靶作用于整合素的環(huán)肽。實驗表明可以控制這種膠囊包裹的基于Pt的抗癌藥物的緩釋作用。此外，Maspoch等［59］選用阿霉素、喜樹堿等幾種抗癌藥物，通過MOFs材料的自組裝過程將藥物包裹于材料內(nèi)部，由于這幾種藥物具有熒光性質(zhì)，因而可以對MOFs包裹的藥物的釋放進(jìn)行監(jiān)測。

4 復(fù)合MOFs材料的應(yīng)用

4.1 磁性復(fù)合MOFs材料

由于Fe3O4或Fe2O3等含鐵氧化物具有良好的磁性，在外加磁場的作用下可進(jìn)行有效分離，因此將這類磁性物質(zhì)與MOFs材料通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合，在氣體吸附、藥物運載以及有害物質(zhì)去除等方面將具有廣泛的應(yīng)用前景。

合成磁性復(fù)合MOFs材料的方法主要有“逐步合成法”以及超聲法。2012年Ke等［60］研究證實，經(jīng)過巰基乙酸修飾的Fe3O4顆粒表面的羧基與金屬離子進(jìn)行配位后，通過異核化作用，控制MOFs材料自組裝循環(huán)數(shù)以及反應(yīng)溫度，最終得到了不同大小的表面生長了 MOFs材料的磁性納米核-殼材料Fe3O4@［Cu3(btc)2］。經(jīng)證實這種“逐步合成法”可以廣泛應(yīng)用于多種磁性復(fù)合MOFs材料的合成，一方面Fe3O4顆粒可在磁場作用下進(jìn)行有效的分離，另一方面其又可以作為MOFs材料生長的模板。同年，Yan課題組［61］利用超聲作用，將帶有正電荷的MIL-101和帶有負(fù)電荷的Fe3O4@SiO2超聲合成了Fe3O4@SiO2-MIL-101，并用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的萃取。同樣的，利用苯環(huán)間的 π-π作用力MOFs材料可用來吸附環(huán)境污染物的油及染料［62］。

此外，磁性復(fù)合MOFs材料還可通過苯環(huán)以及不飽和金屬中心與藥物氨基的相互作用，作為靶向藥物載體［63］。雖然這種含Cu的MOFs材料存在一定的生理毒性限制了其在實際中的應(yīng)用，但證實了磁性復(fù)合MOFs材料應(yīng)用于靶向藥物釋放的可行性。還有實驗室報道，通過對磁性復(fù)合MOFs材料Fe3O4@［Cu3(btc)2］進(jìn)行進(jìn)一步修飾，結(jié)合的螯合劑可用于樣品中鉛含量的檢測［64］。因此，由于在外界磁性作用下可進(jìn)行高效分離的特性，磁性復(fù)合MOFs材料及其修飾產(chǎn)物將在有毒有害物質(zhì)分離、藥物運載以及富集領(lǐng)域中起到至關(guān)重要的作用。

4.2 石墨烯復(fù)合MOFs材料

石墨烯具有由六元環(huán)構(gòu)成的兩維(2D)平面周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，由于其特殊的光、電、熱等性質(zhì)以及表面含有的羧基、環(huán)氧基、羥基等極性官能團，可為MOFs材料的生長提供諸多的結(jié)合位點，吸引了眾多研究團隊的目光。2009年，紐約大學(xué)Bandosz課題組［65］報道，在合成MOF-5過程中加入氧化石墨烯后可獲得片層結(jié)構(gòu)間夾雜MOF-5的復(fù)合MOF-5-GO材料用于NH3的吸附。雖然在水溶液中此材料會發(fā)生坍塌分解，但是暴露的羧基官能團可進(jìn)一步吸附NH3，提高NH3的吸附效果。同年，該實驗室同樣利用氧化石墨烯的環(huán)氧基與MOF-5材料中的金屬中心Zn進(jìn)行反應(yīng)，通過控制氧化石墨烯與MOF-5的比例合成了石墨烯與MOFs材料交替結(jié)構(gòu)的MOF-5-GO材料。隨著氧化石墨烯含量的增加，材料的孔隙率也逐漸提高［66］。2010年，他們報道了可以在水溶液中穩(wěn)定存在的石墨烯復(fù)合MOFs材料，并發(fā)現(xiàn)該MOF-199-GO具有更大的孔隙率和更高的分散性，由于石墨烯與MOFs材料的協(xié)同作用，復(fù)合材料吸附NH3的效率高于單獨一種材料，除了物理吸附，NH3亦可通過與MOFs材料中的銅反應(yīng)而進(jìn)一步提高吸附效率［67］。同年，他們合成了由不同比例氧化石墨烯與MOF-199組成的復(fù)合MOFs材料，并進(jìn)一步進(jìn)行了NO2吸附測試，同樣發(fā)現(xiàn)其吸附 NO2的效率高于單獨一種材料［68，69］。2011年，他們利用相同的材料，通過對HKUST-1吸附NH3機理的研究證實了MOF-199-GO材料中存在5種NH3吸附位點，并進(jìn)一步說明石墨烯表面功能基團對形成有效吸附NH3的石墨烯復(fù)合MOFs材料的重要性［70，71］。此外，他們還合成了另一種氧化石墨烯復(fù)合MOFs材料MIL-100(Fe)-GO用于NH3吸附性能檢測［72］，通過比較3種復(fù)合材料對H2S、NH3、NO2吸附能力得出:含有不飽和金屬位點的HKUST-1-GO與氣體結(jié)合后，削弱了MOFs材料與有機官能團的相互作用繼而出現(xiàn)材料坍塌的現(xiàn)象，而不含有不飽和金屬位點的MOF-5-GO和MIL-100(Fe)-GO對于氣體吸附，除了物理吸附作用，還有酸堿反應(yīng)和氫鍵作用，因此不出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，孔隙率也未發(fā)生改變［73］。

此外，清華大學(xué)也做了關(guān)于石墨烯復(fù)合MOFs材料對有害氣體吸附的研究。為了維持MOF-5-GO材料的穩(wěn)定性，Zheng等［74］合成了含有葡萄糖修飾的MOF-5-GO，通過調(diào)整GO與葡萄糖的比例可得到較好的H2S去除效果。因此，鑒于氧化石墨烯與MOFs材料復(fù)合后優(yōu)越的吸附性能，將穩(wěn)定的復(fù)合材料用于有害氣體的去除以及目的氣體的收集將會有很好的應(yīng)用前景。

5 MOFs材料在蛋白質(zhì)組學(xué)中的應(yīng)用

自澳大利亞科學(xué)家Marc Wilkins于1994年首次提出“蛋白質(zhì)組”的概念以來，各國科學(xué)家采用大規(guī)模、高通量的研究手段，通過研究蛋白質(zhì)參與的各項重要生命活動，如神經(jīng)活動、代謝、信號轉(zhuǎn)導(dǎo)、細(xì)胞周期轉(zhuǎn)換等，闡釋了許多疾病發(fā)生發(fā)展的機制及生命體內(nèi)復(fù)雜的生理變化。其中，應(yīng)用功能材料對目標(biāo)蛋白質(zhì)組進(jìn)行富集與分離是蛋白質(zhì)組學(xué)研究中重要的預(yù)處理過程［75，76］。

2011 年，Yan 等［77］使用 MIL-53、100、101 這 3種MOFs材料對肽段進(jìn)行富集，研究表明這幾種材料均可有效富集肽段。由于存在分子篩效應(yīng)，在肽段洗脫收集時即可去除大分子蛋白質(zhì)，從而達(dá)到富集肽段同時分離大分子蛋白質(zhì)的目的。因此，人們可以通過選擇如Zr、Ti、Fe等為金屬中心的MOFs材料對磷酸肽進(jìn)行富集與分離；選擇經(jīng)過苯硼酸修飾的MOFs材料對糖肽進(jìn)行富集與分離；經(jīng)過抗體修飾的MOFs材料可特異性地富集與分離目的蛋白質(zhì)，同時還可以釣出與其相互作用的蛋白質(zhì)，為進(jìn)一步研究蛋白質(zhì)翻譯后修飾或功能提供有效的預(yù)處理途徑。因此，MOFs材料由于其較大的比表面積、高的孔隙率、可變化的金屬中心以及孔徑大小，將在蛋白質(zhì)組學(xué)研究中得到廣泛的應(yīng)用。

6 結(jié)語與展望

過去數(shù)十年已經(jīng)制備了不同類型的MOFs材料，并在氫氣存儲、氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應(yīng)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。隨著MOFs材料種類的日益增多以及復(fù)合MOFs材料的逐漸興起，MOFs材料將有不可估量的應(yīng)用前景。在氣體吸附與分離方面，合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氫氣儲存、有毒有害氣體吸附與分離，可解決一部分人們面臨的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。在催化應(yīng)用方面，利用不同金屬混合構(gòu)建具有高效催化功能的復(fù)合MOFs材料將進(jìn)一步提高催化效率。另外，在分離領(lǐng)域，制備具有磁性的復(fù)合MOFs材料可用于有毒有害物質(zhì)、重金屬的吸附與分離以及復(fù)雜體系中目標(biāo)蛋白質(zhì)的提取與分離。特別在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于其可控的孔徑大小、功能基團以及良好的生物兼容性，制備納米級的MOFs材料用于活細(xì)胞中藥物緩釋與代謝、生命體活動的實時監(jiān)測等，對人們了解生物體內(nèi)重要的生命活動(如蛋白質(zhì)的功能、蛋白質(zhì)間的相互作用)、調(diào)控蛋白質(zhì)的激活機制以及重大疾病相關(guān)的蛋白質(zhì)調(diào)控通路等具有重大的生物學(xué)意義。因此，開發(fā)具有功能多樣性的MOFs以及復(fù)合MOFs材料，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域，將極大地促進(jìn)學(xué)科間的相互發(fā)展。

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