祝 然，沈本賢，劉紀(jì)昌

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

餐飲業(yè)的迅速發(fā)展導(dǎo)致廢棄油脂（簡(jiǎn)稱(chēng)地溝油）排放量日益增加，中國(guó)每年產(chǎn)生的可回收利用地溝油在4Mt左右［1］。這不僅造成環(huán)境污染，且存在地溝油再回餐桌的現(xiàn)象。如何經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地利用地溝油是亟待解決的科研難題。如果能利用現(xiàn)階段比較成熟的工藝加工地溝油，使其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的燃料油、燃?xì)獾?，既避免了新工藝探索的繁瑣，又可以?jié)約投資成本。催化裂化工藝正是符合以上要求的較為成熟的油品二次加工工藝［2］，以生物油脂作為催化裂化原料的可行性已得到驗(yàn)證［3-4］。中國(guó)現(xiàn)有催化裂化工藝的年加工能力超過(guò)200Mt，占世界總量的30%［5］。按此推算，只要在催化裂化原料中摻入2%的地溝油即可有效解決地溝油的合理利用問(wèn)題。

為考察摻煉地溝油催化裂化的效果，單純依靠煉油廠進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)的方式，具有盲目性，且耗材耗力。采用計(jì)算機(jī)技術(shù)模擬催化裂化工藝過(guò)程投入成本低，且靈活性較強(qiáng)，是解決上述問(wèn)題的有效手段。近年來(lái)，隨著分析技術(shù)及計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛躍發(fā)展，催化裂化工藝動(dòng)力學(xué)模型研究逐漸從集總模型向分子水平模型過(guò)渡。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法（Structure-oriented lump簡(jiǎn)稱(chēng)SOL）便是從分子水平描述原油中復(fù)雜烴類(lèi)混合物的組成、反應(yīng)和性質(zhì)的新方法［6-8］。田力達(dá)等［9-10］對(duì)傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法進(jìn)行消化再吸收，先后建立了延遲焦化及減壓蠟油（VGO）催化裂化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動(dòng)力學(xué)模型。筆者在此研究基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，構(gòu)建了VGO摻煉地溝油催化裂化動(dòng)力學(xué)模型，提出了優(yōu)化進(jìn)料配比及工藝條件，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 VGO摻煉地溝油催化裂化動(dòng)力學(xué)模型的建立

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法以22個(gè)結(jié)構(gòu)增量的形式將原料油中復(fù)雜烴類(lèi)分子轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄烤仃?，?shí)現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)到數(shù)字的轉(zhuǎn)換，方便計(jì)算機(jī)識(shí)別讀取。圖1顯示了傳統(tǒng)的22個(gè)結(jié)構(gòu)向量所代表的分子片段及其化學(xué)計(jì)量數(shù)。

圖1 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法（SOL）中22個(gè)結(jié)構(gòu)向量的含義及其化學(xué)計(jì)量數(shù)Fig.1 22structure vectors and their corresponding stoichiometric numbers in SOL method

選取686種分子集總構(gòu)建VGO原料組成矩陣，并制定60條反應(yīng)規(guī)則構(gòu)建進(jìn)行超40000次反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)。以改進(jìn)的龍格庫(kù)塔法求解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并依據(jù)典型原料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸動(dòng)力學(xué)因子，得到的產(chǎn)物分子矩陣以Rarey基團(tuán)貢獻(xiàn)法［11］進(jìn)行性質(zhì)劃分，完成模型構(gòu)建。該模型對(duì)不同原料及不同工藝條件下產(chǎn)物的分布及性質(zhì)預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確，對(duì)該模型的具體建立過(guò)程作者已有詳盡敘述［10］。為構(gòu)建VGO摻煉地溝油催化裂化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動(dòng)力學(xué)模型，在保證原有模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)求解方法、模型參數(shù)計(jì)算方法等均不變的前提下，需要作兩點(diǎn)改進(jìn)，即加入地溝油分子集總和加入油脂分子裂化反應(yīng)規(guī)則。

1.1 地溝油分子集總

參考油脂中常見(jiàn)的烴類(lèi)分子種類(lèi)及已有的GC-MS分析結(jié)果［12］，筆者選取了圖2所示的6種分子作為地溝油中的種子分子。通過(guò)改變種子分子的直鏈碳數(shù)及R基數(shù)目（對(duì)于甘油酯來(lái)說(shuō)），共選擇36種分子集總構(gòu)建地溝油分子矩陣。采用GCMS分析可以確定部分分子集總的含量，對(duì)于未能分析出的集總含量，以分析得到的元素組成為目標(biāo)函數(shù)，采用非線(xiàn)性回歸方法求取滿(mǎn)足元素組成的這些分子集總的含量。

在本研究中，采用的地溝油來(lái)自上海環(huán)興廢油回收利用有限公司，為餐廚回收油。為采用GC／TOF MS方法分析地溝油的組成，首先按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》［13］，將脂肪酸甲酯化，分析結(jié)果列于表1。由表1可知，地溝油中超過(guò)95%的組分為脂肪酸，含有少量甘油酯類(lèi)化合物。

圖2 地溝油中常見(jiàn)化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The molecular structure of common compounds in waste oil

表1 地溝油包含的化合物類(lèi)型及含量Table 1 The type and mass fraction of the compounds in waste oil

1.2 地溝油的反應(yīng)規(guī)則

地溝油中的各種化合物在高溫酸性催化劑作用下，一般首先發(fā)生脫羧、脫羰反應(yīng)，再進(jìn)行C—C鍵斷裂。C—C斷裂規(guī)律符合原有VGO中直鏈烴類(lèi)裂化規(guī)律，不需要新增規(guī)則。C—O鍵更容易發(fā)生斷裂，生成羧酸、烯酮、丙烯醛等含氧化合物，并會(huì)繼續(xù)在催化劑的酸性位上發(fā)生二次裂化、脫氧、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，生成小分子的烴類(lèi)、CO、CO2、H2O等。為表征脂類(lèi)分子，加入ROR結(jié)構(gòu)向量，其含義是與2個(gè)R基相連的氧原子。本研究中，結(jié)合正碳離子反應(yīng)機(jī)理，添加了6種反應(yīng)規(guī)則。

（1）脂肪酸脫CO

反應(yīng)式：RCOOH＋H2→R＋CO＋H2O反應(yīng)物選擇規(guī)則：

反應(yīng)物1：（A61＋N61＋N51＝0）且（R1＞12）且（R1O＝1）且（K1O＝1）

反應(yīng)物2：IH＝1；其余向量為0產(chǎn)物生成規(guī)則：

產(chǎn)物1：R＝R1-1；KO1＝0；RO1＝0；其余向量不變

產(chǎn)物2：R＝1；KO＝1；其余向量為0

產(chǎn)物3：IH＝1；RO＝1；其余向量為0

（2）甘油酯在酸性條件下水解

反應(yīng)物1：（A61＋N61＋N51＝0）且（R1＞12）且（RO1＝2）且（ROR1＝2）且（K1O＝1）

反應(yīng)物2：IH＝1；RO＝1；其余向量為0產(chǎn)物生成規(guī)則：

產(chǎn)物1：R＝3；IH＝1；RO＝3；其余向量為0

產(chǎn)物2：R＝R1-3；KO＝1；RO＝1；其余向量為0

在考慮地溝油中所含的分子集總及其反應(yīng)規(guī)則后，對(duì)原有催化裂化模型稍作改進(jìn)，完成了VGO摻煉地溝油催化裂化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建。

2 從模型角度優(yōu)化VGO摻煉地溝油催化裂化的摻煉比及工藝條件

選取中國(guó)石化上海高橋分公司1號(hào)催化裂化裝置的反應(yīng)進(jìn)料VGO為原料油。該原料油為中東原油經(jīng)減壓蒸餾裝置得到的減四線(xiàn)產(chǎn)物，其組成性質(zhì)見(jiàn)表2。

2.1 摻煉比的優(yōu)化

在本研究中，所指的摻煉比（指質(zhì)量比，下同）均采用內(nèi)摻法，即摻煉比為0時(shí)進(jìn)料全部為VGO，摻煉比為100%時(shí)進(jìn)料全部為地溝油。采用所建立的模型考察在進(jìn)料量為1000g／h、反應(yīng)溫度500℃、m（Catalyst）／m（Oil）＝6.25、停留時(shí)間1.5s時(shí)，不同摻煉比下主要產(chǎn)物的分布，結(jié)果示于圖3，產(chǎn)物中非烴類(lèi)氣體的產(chǎn)率列于表3。

表2 本研究中采用的減壓蠟油（VGO）的基本性質(zhì)Table 2 The basic properties of vacuum gas oil（VGO）used for the study

圖3 VGO摻煉地溝油催化裂化不同摻煉比下的產(chǎn)物分布Fig.3 The product distribution of catalytic cracking of VGO blended with waste oil at different blending ratios

由圖3可見(jiàn)，隨著摻煉比的提高，產(chǎn)物中焦炭的含量逐漸增加，裂化氣的量逐漸增加，特別是在摻煉比達(dá)20%以后，裂化氣的量上升趨勢(shì)較為明顯。產(chǎn)物中輕油（汽油＋柴油）的含量在摻煉比為0～20%之間隨著摻煉比的提高逐漸增加，說(shuō)明油脂在酸性催化劑條件下能有效地裂化為輕質(zhì)油，對(duì)提高輕質(zhì)油產(chǎn)率有益；當(dāng)摻煉比大于20%時(shí)，產(chǎn)物中輕油質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，在摻煉比為100%時(shí)，甚至降至30%以下。這一方面是由于摻煉比大于20%時(shí)，氣體的量增幅明顯，輕油分子裂化成氣體的速率大于其生成速率；另一方面，摻煉比較高時(shí)，地溝油中過(guò)高的金屬含量可能導(dǎo)致催化劑失活，從而降低重油轉(zhuǎn)化率。因此，為保證較高的輕油產(chǎn)率及較低的焦炭量，摻煉比在0～20%之間為宜。

表3 VGO摻煉地溝油催化裂化不同摻煉比下的非烴類(lèi)氣體產(chǎn)率Table 3 The non-hydrocarbon gas yield of catalytic cracking of VGO blended with waste oil at different blending ratios

表3顯示，隨著摻煉比的增加，非烴類(lèi)氣體（包括CO、CO2、H2O等）產(chǎn)率逐漸增加；當(dāng)摻煉比大于10%時(shí)，非烴類(lèi)氣體產(chǎn)率大于1%。從最大限度地利用廢棄油脂角度，采用較大的摻煉比有利；然而，非烴類(lèi)氣體經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，且會(huì)造成裂化氣后續(xù)加工的不穩(wěn)定性，一般產(chǎn)率不應(yīng)超過(guò)1%。由于地溝油的高酸性，摻煉過(guò)多可能引起設(shè)備的腐蝕，也會(huì)使催化劑失活。因此，0～5%之間的VGO摻煉地溝油比率較為合適。

2.2 催化裂化反應(yīng)條件的優(yōu)化

采用VGO摻煉5%地溝油，使反應(yīng)停留時(shí)間為1.5s，考察溫度、劑／油質(zhì)量比對(duì)主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。采用模型首先計(jì)算了不同反應(yīng)溫度、不同劑／油質(zhì)量比下所得產(chǎn)物中的汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果示于圖4。由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)汽油產(chǎn)率的影響較為顯著；隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物中汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，存在極值。隨溫度升高，重油分子轉(zhuǎn)化為汽油分子的速率增加，然而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，汽油分子的裂化速率大于其生成速率，使產(chǎn)物中汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。劑／油質(zhì)量比對(duì)汽油產(chǎn)率的影響不大，隨著劑／油質(zhì)量比增加，產(chǎn)物中汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低；在高溫時(shí)，劑／油質(zhì)量比對(duì)汽油產(chǎn)率的影響加劇。增大劑／油質(zhì)量比相當(dāng)于增加原料與催化劑活性位接觸的幾率，促進(jìn)了汽油烴類(lèi)分子的裂化，從而使其產(chǎn)物中汽油含量降低。為保證較高的汽油產(chǎn)率，優(yōu)化的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度480～510℃，劑／油質(zhì)量比5.0～7.5。

圖4 VGO摻煉5%地溝油催化裂化反應(yīng)溫度及劑／油質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物中汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature and m（Catalyst）／m（Oil）on gasoline mass fraction of catalytic cracking of VGO blended with 5%waste oil

圖5為不同反應(yīng)溫度、不同劑／油質(zhì)量比下VGO摻煉地溝油催化裂化產(chǎn)物中干氣＋焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于摻煉地溝油后，干氣中富含CO、CO2、H2O等非烴類(lèi)氣體，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，因此它和焦炭的產(chǎn)率均是催化裂化工藝中希望降低的目標(biāo)。從圖5可以看出，隨著催化裂化反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中干氣＋焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，特別是溫度高于520℃以后增幅明顯，這是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致反應(yīng)深度加深，大分子裂化為C1～C2烴類(lèi)分子的速率加快；隨著劑／油質(zhì)量比的增加，干氣＋焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也同樣增加，特別是在溫度較高時(shí)對(duì)劑／油質(zhì)量比的變化更加敏感，這是由于過(guò)多的催化劑接觸，加劇了熱裂化反應(yīng)及生焦反應(yīng)速率。為確保較低的干氣＋焦炭產(chǎn)率，反應(yīng)溫度在460～500℃之間、劑／油質(zhì)量比在5.0～7.5之間為宜。

圖5 VGO摻煉5%地溝油催化裂化反應(yīng)溫度及劑／油質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物中干氣＋焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature and m（Catalyst）／m（Oil）on（dry gas＋coke）mass fraction of catalytic cracking of VGO blended with 5%waste oil

綜上所述，為保證較高汽油產(chǎn)率及較低干氣＋焦炭產(chǎn)率，確定較優(yōu)的反應(yīng)溫度為500℃，較優(yōu)的劑／油質(zhì)量比為6.25。

3 VGO摻煉地溝油催化裂化動(dòng)力學(xué)模型小試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及討論

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方案

為驗(yàn)證模擬預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，采用設(shè)計(jì)建造的小型提升管催化裂化裝置進(jìn)行VGO摻煉地溝油催化裂化裂化實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)角度考察VGO摻煉地溝油催化裂化的可行性?；谀Ｐ陀?jì)算，為有效防止酸腐蝕，確定地溝油摻煉比為5%，反應(yīng)條件為模型計(jì)算的優(yōu)化條件，即反應(yīng)溫度500℃、劑／油質(zhì)量比6.25、停留時(shí)間1.5s。提升管催化裂化裝置和流程如圖6所示。所采用的催化劑為高橋石化的CARC-1型催化劑。

3.2 地溝油摻煉前后產(chǎn)物分布的變化

上述條件下的小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果列于表4。表4顯示，優(yōu)化條件下模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差在10%以?xún)?nèi)，表明模型預(yù)測(cè)的可靠性，對(duì)摻煉比及工藝條件的優(yōu)化具有可信性。

圖6 XTL-6型提升管催化裂化裝置和流程Fig.6 XTL-6riser reactor device and flow sheet

表4 VGO摻煉5%地溝油催化裂化產(chǎn)物分布的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of calculated and experimental product distributions for the catalytic cracking of VGO blended with 5%waste oil

表5 VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化產(chǎn)物分布對(duì)比Table 5 Comparison of the product distribution for catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表5給出了VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5可見(jiàn)，與全VGO進(jìn)料催化裂化相比，摻煉5%地溝油后產(chǎn)物中LPG、汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高近1百分點(diǎn)，重油轉(zhuǎn)化率提高近1.3百分點(diǎn)，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了0.4百分點(diǎn)。說(shuō)明兩種原料混合之后相比VGO單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，輕油產(chǎn)率及總液體產(chǎn)率均有所提高，VGO和地溝油在某種程度上存在協(xié)同作用，有利于提高轉(zhuǎn)化率。首先，由于烴類(lèi)裂化機(jī)理中首先要從催化劑酸性位獲得正離子，而油酸分子可能會(huì)增加催化劑的酸性，促進(jìn)VGO的裂化；其次，VGO在催化劑的酸性位上反應(yīng)后，可能有助于改善油脂分子裂化的選擇性，生成更多的LPG、丙烯、丁烯等目的產(chǎn)物。

表5數(shù)據(jù)表明，5%的廢棄油脂完全可以取代5%VGO作為催化裂化的原料?？梢?jiàn)摻煉廢棄油脂不僅拓展了催化裂化原料，還能帶來(lái)液體產(chǎn)物產(chǎn)率的提高，同時(shí)還能有效解決廢棄油脂的資源化利用問(wèn)題。

3.3 地溝油摻煉前后產(chǎn)物性質(zhì)的變化

3.3.1 裂化氣組成

地溝油摻煉前后的裂化氣 （干氣＋液化氣）組成列于表6。

表6 VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化所得裂化氣的組成Table 6 Composition of cracking gas from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表6顯示，VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化所得裂化氣中丙烯所占比例始終最高，在44%左右，丁烯含量其次，這符合催化裂化烴類(lèi)分子易在β位斷裂的規(guī)律，能多產(chǎn)C3、C4烴類(lèi)，說(shuō)明摻煉后催化裂化規(guī)律仍然占主導(dǎo)地位。VGO摻煉5%地溝油后，LPG中烯烴含量有所增加，這可能是由于不飽和脂肪酸含量較高導(dǎo)致的；CO、CO2等非烴類(lèi)氣體增多，這是由于摻煉的脂肪酸類(lèi)化合物易發(fā)生脫羧反應(yīng)的緣故，但由于其量增加不多，不影響裂化氣整體價(jià)值。

3.3.2 汽油性質(zhì)

從模型角度來(lái)看，VGO摻煉5%地溝油后所得汽油中可能存在醛或酮類(lèi)化合物。采用紅外光譜分析考察了摻煉前后汽油組分的變化，結(jié)果示于圖7。從圖7可以看出，摻煉后所得汽油在1740cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)吸收峰，歸屬于酯羰基，說(shuō)明摻煉后地溝油中的部分C＝O鍵未斷裂，進(jìn)入了產(chǎn)物汽油中。

表7顯示了VGO摻煉5%地溝油前后所得汽油的主要性質(zhì)的變化。由表7可以看到，摻煉前后所得汽油的餾程基本一致，說(shuō)明其性質(zhì)并無(wú)明顯變化；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了0.01百分點(diǎn)，因?yàn)榈販嫌捅旧砘静缓蚧?，是一種較為清潔的能源；烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降0.6百分點(diǎn)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升1.7百分點(diǎn)，辛烷值上升0.4百分點(diǎn)，這是由于脂肪酸酯在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，可有效提高汽油餾分中的芳烴含量，同時(shí)提高其辛烷值。除烯烴含量和硫含量不達(dá)標(biāo)準(zhǔn)外，其余性質(zhì)基本滿(mǎn)足國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)要求。因此，為滿(mǎn)足國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，仍需對(duì)催化汽油進(jìn)行后續(xù)加工處理。

3.3.3 柴油性質(zhì)

表8列出了VGO摻煉5%地溝油后所得柴油的性質(zhì)。由表8可見(jiàn)，摻煉前后所得柴油的餾程基本一致，表明柴油性質(zhì)無(wú)明顯變化；摻煉后所得柴油的硫含量降低，說(shuō)明地溝油可以作為一種環(huán)境友好的原料。除硫含量不達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)外，其余性質(zhì)基本滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)要求。

圖7 VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化所得汽油組分的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of gasoline from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表7 VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化所得汽油的性質(zhì)Table 7 The properties of gasoline from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表8 VGO摻煉5%地溝油前后催化裂化所得柴油的性質(zhì)Table 8 The properties of diesel from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

4 結(jié) 論

通過(guò)新增36種地溝油分子集總和6條反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建了VGO摻煉地溝油催化裂化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動(dòng)力學(xué)模型。模型計(jì)算表明，VGO摻煉地溝油的較優(yōu)比例在0～5%之間，較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度500℃、劑／油質(zhì)量比6.25。模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差在10%以?xún)?nèi)，摻煉后主要產(chǎn)品汽、柴油的性質(zhì)并未發(fā)生明顯改變。

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