韓龍年，彭 沖，方向晨，曾榕輝

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001；2.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

加氫裂化是催化裂化與加氫兩種反應(yīng)過程的有機結(jié)合，具有原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品質(zhì)量好、液體產(chǎn)率高且工藝操作靈活性大、環(huán)境友好性強等特點［1］。在加氫裂化催化劑組合工藝中，考慮不同烴類組分在催化劑活性中心上的競爭吸附以及反應(yīng)的先后順序，在不同的反應(yīng)區(qū)域選擇不同類型的催化劑，通過不同類型催化劑性能的互補，實現(xiàn)烴類組分在不同目的產(chǎn)品中的富集，最大限度地提高產(chǎn)品質(zhì)量。在工藝工程方面，可以實現(xiàn)催化劑床層間少打冷氫，提高下游換熱設(shè)備的熱源溫度。加氫裂化裝置的氫耗、產(chǎn)品質(zhì)量以及加工靈活性都可以通過加氫裂化催化劑組合的方式來解決。

Ancheyta［2］系統(tǒng)、全面地介紹了蠟油加氫裂化動力學(xué)模型的發(fā)展現(xiàn)狀及各種模型的優(yōu)缺點。在已提出的集總動力學(xué)模型中［3-13］，各自關(guān)聯(lián)了氮含量的影響，引入了催化劑失活函數(shù)并能計算氫耗等。Zhao等［14-17］提出的瀝青質(zhì)加氫裂化、加氫改質(zhì)及加氫裂化反應(yīng)器模型都屬于集總動力學(xué)模型的范疇。對于單段串聯(lián)加氫裂化工藝過程，裂化段反應(yīng)動力學(xué)的研究已比較深入，國內(nèi)外已開發(fā)了大量的商業(yè)軟件和應(yīng)用模型［18］。但其適應(yīng)性仍有不少限制，特別是均針對單個催化劑開發(fā)，難于適應(yīng)不同催化劑組合使用的情況。筆者建立了一個能預(yù)測催化劑組合體系產(chǎn)品分布的動力學(xué)模型。

1 實驗部分

1.1 原料油

伊朗減壓蠟油（VGO），其主要性質(zhì)見表1。由于本研究中控制加氫精制深度一致，以原料油的性質(zhì)作為裂化段進料的性質(zhì)，進行動力學(xué)模型的計算。

表1 伊朗VGO的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of Iran VGO

1.2 催化劑

撫順石油化工研究院自主研發(fā)的商業(yè)加氫裂化催化劑A和B。其中，催化劑A以Y型分子篩為其酸性組分，以 W-Ni為活性組分，分子篩含量高，裂化活性高，對環(huán)狀烴的裂化選擇性也高。催化劑B以改進的無定型硅鋁為主載體，以高結(jié)晶度、高硅／鋁比、耐氮性能好的改性Y型分子篩為主要酸性組分，以W-Ni為主要活性組分，加氫性能和芳烴飽和性能較好，裂化活性低。

1.3 實驗裝置

實驗在單段串聯(lián)固定床加氫試驗裝置上進行，其原則工藝流程如圖1所示。催化劑A、B串聯(lián)裝填在裂化反應(yīng)器4中，其D／dp＞18，L／dp＞350（D、L、dp分別為反應(yīng)器內(nèi)徑、床層高度和催化劑粒徑，mm）。催化劑組合工藝實驗條件：氫分壓15.7MPa，精制段和裂化段體積空速（LHSV）分別為1.0h-1和1.5h-1，氫／油體積比分別為900／1和1200／1，裂化段反應(yīng)溫度370～400℃（兩催化劑床層之間保持10℃的溫差），控制精制油氮含量（質(zhì)量分數(shù)）為15～20μg／g。

圖1 單段串聯(lián)固定床加氫裂化原則工藝流程Fig.1 Schematic flow diagram of a single-stage series fixed-bed hydrocracking reactor system

2 加氫裂化動力學(xué)模型

2.1 六集總動力學(xué)模型的建立

本研究中以固定餾程間隔為集總劃分原則，將原料油及加氫裂化生成油劃分為6個集總，即減壓蠟油-加氫裂化尾油（＞360℃）、柴油餾分（290～360℃）、噴氣燃料餾分（175～290℃）、重石腦油餾分（65～175℃）、輕石腦油餾分（＜65℃）和煉廠氣。集總劃分適用于2種不同類型的加氫裂化催化劑，分別建立加氫裂化六集總動力學(xué)模型，主要用于預(yù)測加氫裂化產(chǎn)品分布。六集總間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示。

圖2 加氫裂化六集總動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction scheme of six-lumped kinetic model for hydrocracking

假設(shè)較重集總可以裂化生成所有比它輕的集總組分，而較輕集總不能生成重集總；忽略內(nèi)擴散、外擴散以及催化劑失活的影響；集總間所有反應(yīng)均符合一級動力學(xué)方程，且集總間的反應(yīng)是不可逆的。在上述假設(shè)前提下，建立了高壓加氫裂化六集總反應(yīng)動力學(xué)模型。由于本研究所用的反應(yīng)器為長／徑比較大的管式反應(yīng)器，所以模型在初始條件下按平推流模型近似處理，其常微分方程如式（1）所示。

式（1）中，yi表示不同集總的質(zhì)量分率（i為1～6，1—減壓蠟油-加氫裂化尾油、2—柴油餾分、3—噴氣燃料餾分、4—重石腦油餾分、5—輕石腦油餾分、6—煉廠氣），i越小，集總越重；kij表示i集總反應(yīng)生成j集總的反應(yīng)速率常數(shù)；kij0表示指前因子；α表示氫分壓指數(shù)；R表示氣體常數(shù)；T表示反應(yīng)溫度，℃。

以不同反應(yīng)溫度下加氫裂化實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在Matlab 2011b數(shù)值計算軟件上編程求取動力學(xué)模型參數(shù)，主要是反應(yīng)速率常數(shù)指前因子和表觀反應(yīng)活化能。對于組合實驗過程，用龍格-庫塔算法計算得到停留時間為t時的產(chǎn)品產(chǎn)率，進而與實驗結(jié)果進行比較。

2.2 組合模型的優(yōu)化求解框架

對于加氫裂化反應(yīng)器中的催化劑組合裝填體系，以催化劑A的動力學(xué)模型計算出上床層流出物的產(chǎn)品分布，作為催化劑B動力學(xué)模型的輸入，計算加氫裂化催化劑組合實驗結(jié)果。當(dāng)預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果存在較大誤差時，就需要調(diào)整部分模型參數(shù)，以減小模型的預(yù)測誤差。通過建立這樣一種組合模型的優(yōu)化框架，可以實現(xiàn)對不同催化劑組合體系實驗結(jié)果的預(yù)測，對于不同的目的產(chǎn)品方案選擇不同的催化劑組合體系。加氫裂化催化劑組合體系動力學(xué)模型參數(shù)的優(yōu)化求解框架如圖3所示。

圖3 加氫裂化催化劑組合體系動力學(xué)模型參數(shù)優(yōu)化求解計算框圖Fig.3 Calculation and optimization flow of kinetic model parameters of hydrocracking catalysts combination system

3 結(jié)果與討論

3.1 單一加氫裂化催化劑動力學(xué)模型參數(shù)

分別建立加氫裂化催化劑A、B的高壓加氫裂化六集總動力學(xué)模型，在Matlab 2011b數(shù)值計算軟件上編程求得相應(yīng)的動力學(xué)模型參數(shù)，得到預(yù)測加氫裂化催化劑組合實驗結(jié)果的動力學(xué)模型參數(shù)初值，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，在原料油轉(zhuǎn)化率相近的情況下，對于絕大多數(shù)重集總向輕集總的轉(zhuǎn)化過程，采用催化劑A比采用催化劑B所得集總間的表觀反應(yīng)活化能顯著的低，即反應(yīng)過程所要跨越的能壘較低，尤其是柴油集總向輕集總的轉(zhuǎn)化過程。催化劑A的裂化活性遠大于催化劑B，這與催化劑本身的性能指標相符。與催化劑A相比，采用催化劑B的加氫裂化過程的原料油轉(zhuǎn)化為柴油及氣體集總的表觀活化能較低，這與催化劑B以改進的無定型硅鋁為主載體、改進的Y型分子篩為酸性組分有關(guān)。

表2 催化劑A、B加氫裂化反應(yīng)的六集總動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Six-lumped kinetic model parameters of hydrocracking catalyzed by A，B

3.2 加氫裂化催化劑組合實驗產(chǎn)品分布預(yù)測

對于加氫裂化催化劑組合技術(shù)的兩組實驗結(jié)果（轉(zhuǎn)化率1和轉(zhuǎn)化率2），將原料油集總組成作為催化劑A加氫裂化六集總動力學(xué)模型的輸入值，計算得到空速3.0h-1時的產(chǎn)品組成，其結(jié)果分別示于圖4（a）、（c）及表3。將催化劑A動力學(xué)模型的輸出結(jié)果作為催化劑B動力學(xué)模型的輸入值，計算得到加氫裂化催化劑組合實驗結(jié)果，見圖4（b）、（d）和表3。

從表3可見，模型計算結(jié)果與組合實驗結(jié)果的一致性并不太好，需要調(diào)整部分動力學(xué)模型參數(shù)，以實現(xiàn)兩者間有較好的一致性。主要是因為催化劑A、B的動力學(xué)模型針對同一原料，而在組合動力學(xué)模型的計算過程中，催化劑A模型的輸出作為催化劑B模型的輸入，原料的性質(zhì)不同。通過上述簡單分析，調(diào)整了加氫裂化六集總動力學(xué)模型的相應(yīng)模型參數(shù)。調(diào)整后模型計算結(jié)果與組合實驗結(jié)果示于圖5。由圖5可見，調(diào)整部分動力學(xué)模型參數(shù)后，兩者間有較好的一致性。

表3 加氫裂化催化劑組合實驗的產(chǎn)品組成的實驗值與計算值Table 3 Calculation and experimental results of product composition of hydrocracking catalysts combination

圖4 加氫裂化催化劑組合實驗所得產(chǎn)品分布計算值Fig.4 Calculated values of product distribution of hydrocracking catalysts combination

圖5 調(diào)整前后加氫裂化催化劑組合實驗的產(chǎn)品分布的計算值與實驗值Fig.5 Experimental results and calculation results of product distribution of hydrocracking catalysts combination before and after adjustment

4 結(jié) 論

分別以2種不同類型加氫裂化催化劑A和B的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了預(yù)測其產(chǎn)品分布的六集總動力學(xué)模型。在Matlab 2011b數(shù)值計算軟件上，通過編程計算得到相應(yīng)的動力學(xué)模型參數(shù)。

通過調(diào)整部分模型參數(shù)后，建立的2種不同類型催化劑A和B的動力學(xué)模型很好地預(yù)測了加氫裂化催化劑組合實驗的產(chǎn)品分布，其預(yù)測偏差均小于2%。這種建模思路為實現(xiàn)預(yù)測不同類型催化劑的組合實驗結(jié)果提供了一種可借鑒的方法。

［1］韓崇仁.加氫裂化工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2001：7-10.

［2］ANCHEYTA J，SANCHEZ S，RODRIGUEZ M A.Kinetic modeling of hydrocracking of heavy oil fractions：A review［J］.Catalysis Today，2005，109（1-4）：76-92.

［3］QADER S A，HILL G R.Hydrocracking of gas oil［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1969，8（1）：98-105.

［4］CALLEJAS M A，MARTINEZ M T.Hydrocracking of a Maya residue.Kinetics and product yield distributions［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（9）：3285-3289.

［5］ABOUL-GHEIT K.Hydrocracking of vacuum gas oil（VGO）for fuels production Ⅱ Reaction kinetics［J］.Erdoel Erdgas Kohle，1989，105（7-8）：319-320.

［6］OROCHKO D I，PEREZHIGINA I Y，ROGOV S P，et al.Applied over-all kinetics of hydrocracking of heavy petroleum distillates［J］.Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1970，6（8）：561-565.

［7］YUI S M，SANFORD E C.Mild hydrocracking of bitumen-derived coker and hydrocracker heavy gas oils：Kinetics，product yields，and product properties［J］.Ind Eng Chem Res，1989，28（9）：1278-1284.

［8］BOTCHWEY C，DALAI A K，ADJAYE J.Kinetics of bitumen-derived gas oil upgrading using a commercial NiMo／Al2O3catalyst［J］.Can J Chem Eng，2004，82（3）：478-487.

［9］BOTCHWEY C，DALAI A K，ADJAYE J.Product selectivity during hydrotreating and mild hydrocracking of bitumen-derived gas oil［J］.Energy Fuels，2003，17（5）：1372-1381.

［10］AOYAGI K， MCCAFFREY W C，GRAY M R.Kinetics of hydrocracking and hydrotreating of coker and oilsands gas oils［J］.Petrol Sci Technol，2003，21（5-6）：997-1015.

［11］SADIGHI S，AHMAD A，MOHADDECY S R S.6-Lump kinetic model for a commercial vacuum gas oil hydrocracker［J］.International Journal of Chemical Reactor Engineering，2010，8（1）：1-24.

［12］SADIGHI S， AHMAD A， RASHIDZADEH M.4-Lump kinetic model for vacuum gas oil hydrocracker involving hydrogen consumption［J］.Korean J Chem Eng，2010，27（4）：1099-1108.

［13］SANCHEZ S，RODRIGUEZ M A，ANCHEYTA J.Kinetic model for moderate hydrocracking of heavy oils［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（25）：9409-9413.

［14］ZHAO Y X，LI D，LIN X.Lumping kinetics of asphaltene hydrocracking over Ni-Mo／γ-Al2O3［J］.Advanced Materials Research，2012，396：806-810.

［15］ZHANG S G，ZHAO Y X.Molar kinetics in catalytic hydrocracking of asphaltenes［J］.Advanced Materials Research，2012，455：533-539.

［16］KUMAR A，SINHA S.Steady state modeling and simulation of hydrocracking reactor［J］.Petroleum ＆Coal，2012，54（1）：59-64.

［17］GALARRAGA C E，SCOTT G，LORIA H，et al.Kinetic models for upgrading Athabasca bitumen using unsupported Ni-W-Mo catalysts at low severity conditions［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（1）：140-146.

［18］方向晨，譚漢森，趙玉琢，等.加氫裂化集總反應(yīng)動力學(xué)模型研究［J］.石油學(xué)報（石油加工），1996，12（1）：33-38.（FANG Xiangchen，TAN Hansen，ZHAO Yuzhuo，et al.Study on hydrocracking lumped kinetic model［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），1996，12（1）：33-38.）