崔振昂 黃向青

摘要 對廣西欽州近岸海域9個表層沉積物樣品的多環(huán)芳烴（PAHs）含量進行分析，結(jié)果表明，研究區(qū)表層沉積物中PAHs總體含量介于1.9～44.7 ng/g，平均值為23.4 ng/g，與國內(nèi)其他近岸區(qū)相比處于較低的含量水平，表明人類活動對區(qū)域環(huán)境的影響較小。LMW/HMW（低分子質(zhì)量/高分子質(zhì)量）和異構(gòu)體比值分析表明，廣西欽州灣近岸表層沉積物中PAHs可能主要來源于石油熱解-燃油污染。PAHs的生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示，雖然沉積物中PAHs含量對生態(tài)環(huán)境的影響較低，但一些沒有最低安全值的PAHs化合物（如苯并（b）熒蒽和苯并（k）熒蒽）的存在，也可能會對區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成不利的影響。

關(guān)鍵詞 多環(huán)芳烴; 分布; 來源; 風(fēng)險評價; 近岸沉積物

中圖分類號 S181.3 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）33-11824-03

Distributions and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs） in Surface Sediments from Qinzhou Bay， Guangxi

CUI Zhen-ang1，2， HUANG Xiang-qing1

（1. Guangzhou Marine Geological Survey， Guangzhou， Guangdong 510760; 2. MLR Key Laboratory of Marine Mineral Resources， Guangzhou Marine Geological Survey， Guangzhou， Guangdong 51007）

Abstract The analysis of PAHs in the surface sediment of 9 sampling sites from the Qinzhou Bay offshore area shows that total PAHs concentration ranged from 1.9-44.7 ng/g， with the average of 23.4 ng/g. Compared with the PHAs in offshore sediments from the other areas in China， the concentrations of PHAs in the study area is in lower level. The ratios of LWM/HWM （ low-molecular-weight PAH/high-molecular-weight PAH） and isomer suggestted that the fuel consumption is the mainly possible sources of PAHs. Risk assessment indicated that the sediments of Qinzhou-Beihai offshore area are in the low toxicological risk of PAHs. However， the amounts of BbF and BkF in the surface sediment， which had no minimum safety value， suggested the existence of negative ecological impact in the study area.

Key words PAHs; Distribution; Source; Risk assessment; Offshore sediments

基金項目 國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室開放基金項目（KLMMR-2013-A-14）。

作者簡介 崔振昂（1974-），男，河北棗強人，高級工程師，博士，從事近岸帶海洋環(huán)境地質(zhì)研究。

收稿日期 2014-10-15

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指2個或2個以上的苯環(huán)以直鏈狀、角狀或串狀排列組成的有機化合物，其廣泛存在于自然環(huán)境中。由于多環(huán)芳烴具有較強的致癌性和致突變性，且在環(huán)境介質(zhì)中持久存在，因此在環(huán)境污染物的研究中受到廣泛關(guān)注，美國環(huán)境保護署將其中16種PAHs確定為優(yōu)先控制的有機污染物[1]。環(huán)境中PAHs來源主要為有機物質(zhì)的熱分解和燃燒，如化石燃料（煤和石油）和植物秸稈燃燒[2-4]。

多環(huán)芳烴具有低溶解性和疏水性，在水體中會被分配到非水相中（如沉積物），因此沉積物是其主要的環(huán)境歸宿。近年來隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，PAHs污染也日趨嚴(yán)峻，尤其在經(jīng)濟發(fā)達的近岸海域PAHs污染更為突出，每年都有大量PAHs通過河流輸入和大氣沉降進入海洋，并轉(zhuǎn)移到海底沉積物中[5-9]。鑒于多環(huán)芳烴對環(huán)境污染的持久性和嚴(yán)重性，有關(guān)PAHs在各類環(huán)境中的分布、來源以及危害程度評估的研究得到社會各界的廣泛關(guān)注。

目前，我國相關(guān)的PAHs污染研究主要集中在珠江口、渤海灣、膠州灣及湄洲灣等臨近經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)的河流、海灣、港口等地區(qū)，而在相對欠發(fā)達的北部灣廣西近岸海域PAHs污染研究相對較少。但近年來，隨著西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實施，廣西近岸經(jīng)濟發(fā)展逐步加快，人類對環(huán)境的影響越來越嚴(yán)重，PAHs等有機物污染物對區(qū)域環(huán)境的影響已不容忽視。該研究通過對廣西欽洲近岸海域沉積物中PAHs的16種組分含量進行測試分析，研究了其分布特征，分析了其可能的來源，并對其潛在生態(tài)風(fēng)險進行了評價。

1 樣品采集及分析

1.1 樣品采集

采樣地點位于廣西欽洲灣近岸海域。采樣工作于2007年5月進行，采用箱式采樣器采集了9個站位表層沉積物樣品（0～5 cm），樣品采集后立即冷凍保存，直至分析。采樣位置見圖1。

圖1 研究區(qū)位置及取樣站位

1.2 樣品提取與凈化

分析前，沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨后過100目篩，并置于密封袋保存?zhèn)溆?。稱取備用的5 g沉積物樣品以100 ml二氯甲烷索氏提取48 h。提取液旋蒸濃縮至1 ml，然后用硅膠/氧化鋁層析柱分離純化。用15 ml正己烷淋洗，棄去淋洗液，再用5 ml正己烷和70 ml二氯甲烷/正己烷（體積比3∶7）淋洗，收集的淋洗液旋蒸濃縮，柔和的氮氣吹至近干，再向其中加入5 ml正己烷，再次濃縮，用柔和高純氮氣定量至1 ml待測。硅膠/氧化鋁層析柱制備：底端塞玻璃絲，干法裝柱，依次裝入硅膠、氧化鋁、無水硫酸鈉以及銅粉。試驗所用二氯甲烷和正己烷購自德國MERCK公司，HPLC級。分析純無水硫酸鈉650 ℃烘烤10 h后備用。硅膠650 ℃燒烤10 h后，160 ℃活化16 h備用。

1.3 樣品分析與質(zhì)量控制

PAHs結(jié)構(gòu)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（熱電Finnigan公司Trace DSQ GC/MS，J&W DB-5MS石英毛細(xì)管色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm）測定。測定條件為：載氣為高純氦氣，柱前壓0.03 MPa;進樣口溫度280 ℃，不分流進樣，流速為1.0 ml/min;初始溫度為100 ℃，以5 ℃/min程序升溫到280 ℃，保留20 min至樣品完全流出。質(zhì)譜條件為：EI電離源70 eV，質(zhì)量范圍45～650 u，倍增器電壓1 288 eV，離子源溫度230 ℃，采用選擇離子方式。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制：采用EPA的質(zhì)量控制方法，包括空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)和樣品平行樣。分析方法的檢測線為（0.14～1.23）×10-9，回收率為84%～105%。

2 結(jié)果與分析

2.1 多環(huán)芳烴空間分布特征

美國EPA所規(guī)定的16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴，在欽州灣近岸表層沉積物中共檢出11種，各站位檢出的多環(huán)芳烴的組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1和圖2。由表1可以看出，欽州灣表層沉積物中w（PAHs）含量介于1.9～44.7 ng/g之間，平均含量為23.4 ng/g。從分布特征看，欽州灣口及靠近北海市區(qū)的站位相對較高，其他站位相對較低。最高值出現(xiàn)在北海市西側(cè)的D101站位，w（PAHs）達到60.1 ng/g;另外欽州灣口兩側(cè)的D38、D62和D68取樣站位也有著較高的含量值，分別為：44.7、48.2和30.6 ng/g。從地理位置上看，此4個高值點分別臨近或位于企沙港、欽州港和北海港內(nèi)，由于港內(nèi)船只出入頻繁，船舶靠港停泊及出港過程中污水及油污排放，有可能產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴，可能導(dǎo)致區(qū)內(nèi)表層沉積物中的PAHs高值。而D72、D79、D100和D107這4個站位距離港口較遠(yuǎn)，受船舶的影響較小，w（PAHs）值較低。

相對于國內(nèi)其他地區(qū)的近海沉積物，欽州灣沉積物中

PAHs濃度相對較低。同處于華南近岸的大亞灣、深圳灣和

表1 欽州灣近岸海域表層沉積物PAHs組分含量

ng/g

圖2 研究區(qū)表層沉積物PAHs含量站位對比

廈門港等地區(qū)的近岸沉積物PAHs的含量比欽州灣要高出3～10倍;而在香港維多利亞港等一些經(jīng)濟高度發(fā)達地區(qū)，其沉積物中PAHs含量比欽州灣要高出10～500倍（表2）。對不同地域沉積物中PHAs含量的對比表明，欽州灣近岸表層沉積物中的PAHs污染處于較低水平，這與欽州灣近岸帶開發(fā)相對較晚和經(jīng)濟發(fā)展現(xiàn)狀相對應(yīng)?？傮w而言， PAHs對欽州灣近岸海域環(huán)境的影響程度較小。

表2 國內(nèi)其他地區(qū)近岸帶或海灣表層沉積物中PAHs含量特征

2.2 沉積物中PAHs的組分特征及來源分析

欽州灣近岸海域9個站位的表層沉積物PAHs組分特征如圖3所示，由圖3可知，各站位表層沉積物中PAHs組分均以4環(huán)和5環(huán)為主，除D79站位外，其他站位4環(huán)和5環(huán)組分之和可占到PAHs總量的85%以上，相對而言，3環(huán)及以下的組分相對較少。從單組分上看w（芘）和w（苯并（b）熒蒽）含量較高，幾乎在各個站位此兩種組分都可占到PAHs總量的50%以上。各個站位相近的PAHs組分，指示欽州灣近岸帶表層沉積物中PAHs可能存在著相似的污染來源。

圖3 欽州灣近岸海域站位表層沉積物PAHs組分特征

PAHs具有較強疏水性和難降解性，決定了其在遷移和沉淀過程的穩(wěn)定性，沉積物中PAHs的組成可在較長時間內(nèi)不發(fā)生變化。另外，不同來源的PAHs，其組分和結(jié)構(gòu)也不盡相同，籍此可以判斷其來源。目前，環(huán)境中的PAHs來源識別的方法主要有比值法、特征化合物法、多元統(tǒng)計法等，其中比值法最為常用[13]。雖然沉積物中多環(huán)芳烴來源廣泛，但熱解（煤、石油等礦物質(zhì)的燃燒）和成巖化（石油及其產(chǎn)品）是最主要的兩個來源，并分別產(chǎn)生了兩類截然不同的PAHs，其中，熱解來源的PAHs其成分表現(xiàn)為組分的高分子量（HMW，4環(huán)及其以上），而成巖化來源的PAHs其組分的分子量較低（LMW，2～3環(huán)），因此，當(dāng)HMW/LMW>1（或者遠(yuǎn)大于1）時，則主要來源為熱解。反之，當(dāng)HMW/LMW<1時，表明PAHs主要來源是成巖化。此外，一些PAHs同分異構(gòu)體的比值，如菲/蒽和熒蒽/芘，也可用來鑒定PAHs的來源。由于在石油及其產(chǎn)品中，芘的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過熒蒽，因此，當(dāng)芘/熒蒽小于1時，指示主要來源是成巖化;當(dāng)熒蒽/芘大于1，則指示主要來源為熱解[14]。

表1列出了欽州灣各站位的HMW/LMW和芘/熒蒽的比值，所有站位的HMW/LMW比值和芘/熒蒽都大于或遠(yuǎn)大于1，可斷定欽州灣近岸沉積物中的PAHs的主要來源是石油熱解，即燃油污染。這明顯與欽州灣近岸帶內(nèi)分布的企沙港、欽州港及北海港有關(guān)，港內(nèi)來往船舶較多，而燃油是船體行進的主動力，大量燃油殘余通過水體轉(zhuǎn)入到沉積物中，導(dǎo)致了近岸帶沉積物中的PAHs含量高值。

2.3 多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險評價

PAHs對環(huán)境的污染，最終表現(xiàn)為對區(qū)域生態(tài)環(huán)境的破壞。因此生態(tài)風(fēng)險效應(yīng)評估也是PAHs環(huán)境污染研究的重要內(nèi)容。Long等[15]提出用于確定海洋與河口沉積物中有機污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險的效應(yīng)區(qū)間低值（ Effects Range Low，ERL ） 和效應(yīng)區(qū)間中值（ Effects Range Median，ERM），借助ERL和ERM可評估多環(huán)芳烴對生物體產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險效應(yīng)：若污染物含量小于ERL，則產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)的可能性不大;若污染物含量在二者之間，則具有潛在的生態(tài)風(fēng)險;若污染物含量大于ERM，則可能產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險。該研究借助ERL和ERM對廣西欽州灣近岸表層沉積物的多環(huán)芳烴的潛在生態(tài)風(fēng)險進行了評估（表3），結(jié)果表明各站位中PAHs濃度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ERM，說明區(qū)內(nèi)沉積物不存在嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險。但值得注意的是對于苯并（b）熒蒽和苯并（k）熒蒽沒有最低安全值的PAHs化合物來說，只要在環(huán)境中存在就會對生物產(chǎn)生不利影響[16-17]，而這兩種組分在研究區(qū)沉積中均有檢出，在一定程度上對區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成污染。因此，盡管研究區(qū)內(nèi)沉積物的PAHs含量較低，但并不能忽視其對生態(tài)環(huán)境的負(fù)作用。隨著西部大開發(fā)戰(zhàn)略的逐步實施，近岸帶人類活動勢必會逐漸增強，若不及時控制該類污染物的排放，PAHs對環(huán)境的污染將日益嚴(yán)重，進而影響近岸生態(tài)環(huán)境、危害人類健康，因此有必要加強對PAHs的監(jiān)測與研究。

表3 廣西欽州灣近岸沉積物中多環(huán)芳烴含量與風(fēng)險效應(yīng)低值和風(fēng)險效應(yīng)中值比較

注：NA表示未檢測到。

3 結(jié)論

（1）廣西欽州灣近岸表層沉積物中PAHs的總量污染范圍在1.9～44.7 ng/g之間，平均值為23.4 ng/g，與國內(nèi)其他河流和近岸區(qū)相比處于較低含量水平，說明人類活動對欽州灣近岸海洋環(huán)境的影響相對較小。

（2）欽州灣近岸沉積物中PAHs的HMW/LMW比值和芘/熒蒽都大于或遠(yuǎn)大于1，因此PAHs主要來源于石油熱解-燃油污染。欽州灣近岸帶的企沙港、欽州港及北海港有關(guān)，港內(nèi)來往船舶較多，大量船舶燃油殘余通過水體轉(zhuǎn)入到沉積物中，導(dǎo)致了近岸帶沉積物中的PAHs含量高值。

（3）欽州灣近岸表層沉積物中PAHs化合物均遠(yuǎn)低于ERL值，表明PAHs對區(qū)域生態(tài)環(huán)境的影響有限，但苯并（b）熒蒽和苯并（k）熒蒽等一些沒有最低安全值的PAHs化合物存在，說明PHAs已對區(qū)內(nèi)的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一些不利影響。

參考文獻

[1]SVERDRUP L E，NIELSEN T，KROGH P H.Soil ecotoxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons in relation to soil sorption，lipophilicity and water solubility[J].Environmental Science and Technology，2002，36（11）：2429-2435.

[2] BAEK SO，F(xiàn)IELD R A，GOLDSTONE M E，et al.A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons：source，fate and behavior[J].Water Air and Soil Pollution，1991，60：279-300.

[3] KHALILI N R，SCHEFF P A，HOLSEN T M.PAH source fingerprints for coke ovens，diesel and gasoline engines，highway tunnels，and wood combustion emissions[J].Atmospheric Environment，1995，29：533-542.

[4] XU SS，LIU WX，TAO S.Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China[J].Environmental Science and Technology，2006，40：702-708.

[5] 羅孝俊，陳社軍，麥碧嫻，等.珠江及南海北部海域表層沉積物中多環(huán)芳烴分布及來源[J].環(huán)境科學(xué)，2005，26（4）：129-134.

[6] 黃國培，陳穎軍，林田，等.渤海灣潮間帶表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量分布和生態(tài)風(fēng)險[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（11）：1856-1863.

[7] 王江濤，譚麗菊，張文浩，等.青島近海沉積物中多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥的含量和分布特征[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31（11）：2713-2722.

[8] YAN W，CHI J，WANG Z，et al.Spatial and temporal distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） in sediments from Daya Bay，South China[J].Environmental Pollution，2009，157（6）：1823-1830.

[9] 張祖麟，王新紅，哈里德，等.廈門西港表層沉積物中多環(huán)芳烴（PAHs）的含量分布特征及其污染來源[J].海洋通報，2001，20（1）：35-39.

[10] ZHANG J，CAI L Z，YUAN D X，et al.Distribution and sources of polynuclear aromatic hydrocarbons in mangrove surficial sediments of Deep Bay，China[J].Marine Pollution Bulletin，2004，49（5/6）：479-486.

[11] LUO X J，CHEN S J，MAI B X，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter and sediments from the Pearl River Estuary and adjacent coastal areas，China[J].Environmental Pollution，2006，139：9-20.

[12] HONG H，XU L，ZHANG L，et al.Environmental fate and chemistry of organic pollutants in the sediments of Xiamen and Victoria Harbours[J].Marine Pollution Bulletin，1995，31：229-236.

[13] 程遠(yuǎn)梅，祝凌燕，田勝艷，等. 海河及渤海表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布與來源[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，29（11）：2420-2426.

[14] CHEN Y，ZHU L，ZHOU R.Characterization and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon in surface water and sediment from Qiantang River，China[J].Journal of Hazardous Materials，2007，141（1）：148-155.

[15] LONG E R，MACDONALD D D，SMITH S L，et al.Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuary sediments[J].Environ Manag，1995，19：8-97.

[16] 朱文鋒. 廣東省沿海表層沉積物中多環(huán)芳烴研究[D]. 廣州：中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所， 2007：40-47.

[17] 徐紹箐，馬啟敏，李澤利，等.錦州灣表層沉積物中多環(huán)芳烴測定與生態(tài)風(fēng)險評價[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（11）：1900-1905.