羅惠華，饒歡歡，楊 婕，李成秀，陳炳炎，張澤強(qiáng)，池汝安

1.武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041；3.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

0 引 言

對(duì)于磷礦浮選，最關(guān)鍵的問(wèn)題是浮選藥劑［1］.磷礦浮選藥劑按其用途可分為：捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑（包括抑制劑、活化劑、介質(zhì)調(diào)整劑、分散與絮凝劑）.國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于磷礦浮選捕收劑和抑制劑的研究，而對(duì)磷礦pH調(diào)整劑的研究報(bào)道不多.pH值影響礦物表面的界電性質(zhì)，因而有效地影響捕收劑在礦物表面的選擇性吸附，同時(shí)也影響各種浮選藥劑在礦漿中的水解進(jìn)而影響濃度或活度.在堿性礦漿中脂肪酸類(lèi)捕收劑才能解離出較多的脂肪酸陰離子，有利于浮選.礦漿中的OH－與捕收劑陰離子在一定條件下均可在礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于OH－離子是一種水化作用較強(qiáng)的離子，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，在礦物表面吸附OH－離子占優(yōu)勢(shì)，這時(shí)OH－離子會(huì)造成強(qiáng)烈的親水效應(yīng)，使有些礦物的可浮性變差［2－5］.磷礦正浮選工藝需在堿性條件下進(jìn)行，一般使用Na2CO3作為堿性調(diào)整劑，但用量較大，多達(dá)5～8kg／t，選礦成本較高［6］.為了降低Na2CO3的用量，并有效調(diào)整礦漿的pH值，筆者將Na2CO3聯(lián)合CaO或NaOH作為堿性調(diào)整劑進(jìn)行試驗(yàn)和探索.

1 試驗(yàn)礦樣、藥劑

1.1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)所用礦樣主要有用礦物為膠磷礦，其次為細(xì)晶磷灰石，脈石礦物為白云石、玉髓、石英及少量方解石、褐鐵礦、黃鐵礦、粘土等.

化學(xué)多元素分析結(jié)果表明該礦樣中含P2O515.09%.礦石X射線熒光光譜分析結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 礦石主要化學(xué)成分X射線熒光光譜分析Table 1 Result of X－ray spectrum analysis of main ore chemical composition

1.2 試驗(yàn)藥劑及儀器

Na2CO3：工業(yè)級(jí)，配成10%水溶液；NaOH：分析純，配成10%水溶液；CaO：分析純，每次稱(chēng)取所需劑量，配成乳懸浮液；水玻璃：工業(yè)級(jí)，配成5%水溶液；抑制劑CM－1：工業(yè)級(jí)，配成1%水溶液；捕收劑TSM：脂肪酸類(lèi)捕收劑，配成2%水溶液；XMB－67型200×240棒磨機(jī)；XSHF－2－3型濕式分樣機(jī)；XFD－0.75 型單槽浮選機(jī)；RK／ZLφ260／φ200多功能真空過(guò)濾機(jī)；101－4A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；MP502B型電子天平.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度及藥劑制度試驗(yàn)

浮選前的磨礦作業(yè)，目的是使礦石中的有用礦物得到單體解離，并將礦石磨到適于浮選的粒度.磨礦細(xì)度的最佳值主要取決于礦石性質(zhì).以Na2CO3為調(diào)整劑采用一次一因素法研究了磨礦細(xì)度、水玻璃、抑制劑CM－1及捕收劑TSM的用量對(duì)浮選結(jié)果的影響，試驗(yàn)流程如圖1.確定磨礦細(xì)度為－0.074mm 93.38%、水玻璃用量為3.0kg／t、抑制劑 CM－1用量為0.6kg／t、捕收劑TSM用量0.6kg／t.浮選溫度為45℃，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速r＝1 900r／min，充氣量Q＝100L／h.

圖1 浮選試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flotation test flow chart

2.2 Na2CO3作為pH調(diào)整劑試驗(yàn)

Na2CO3對(duì)礦漿有緩沖作用，其水溶液顯弱堿性，可調(diào)節(jié)礦漿pH值為8～10.本試驗(yàn)在磨礦細(xì)度－0.074mm 含量93.38%，水玻璃3.0kg／t，CM－1用量0.6kg／t，捕收劑 TSM 0.6kg／t的條件下進(jìn)行了Na2CO3作為pH調(diào)整劑的浮選用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 Na2CO3用量試驗(yàn)結(jié)果Tabble 2 Results of Na2CO3dosage tests

從表2可以看出，在Na2CO3用量4～6kg／t內(nèi)隨用量增加精礦品位升高、回收率增加，尾礦品位降低，選礦效率提高，在用量達(dá)到7kg／t時(shí)，回收率略有提高，精礦品位和選礦效率下降，尾礦品位升高.Na2CO3電離產(chǎn)生的可以沉淀消除礦漿中的CaO2＋、Mg2＋等難免離子的有害影響，離子水解產(chǎn)生的HCO－3吸附在礦物表面可以提高其疏水性［4］.

2.3 CaO用量試驗(yàn)

CaO具有強(qiáng)烈的吸水性，加入礦漿后與水作用生成Ca（OH）2，可以使礦漿pH值提高到11以上.一般來(lái)說(shuō)，在使用脂肪酸類(lèi)捕收劑時(shí)，不宜使用CaO調(diào)節(jié)pH值，因?yàn)檫@時(shí)會(huì)生成溶度積很低的脂肪酸鈣，消耗掉大量的脂肪酸，并且會(huì)使浮選過(guò)程的選擇性變壞.但CaO是最廉價(jià)的堿，且調(diào)節(jié)pH的能力較強(qiáng).進(jìn)行了使用CaO調(diào)節(jié)礦漿pH的試驗(yàn)，CaO以懸浮液添加.試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

從表3可以看出，以CaO作為pH調(diào)整劑時(shí)，精礦的上浮量較小，產(chǎn)率沒(méi)有超過(guò)30%，精礦的品位為12%～14%，比原礦的品位較低，說(shuō)明大部分的膠磷礦沒(méi)有被浮選，回收率最高也只有24.14%，尾礦品位與原礦的品位接近，說(shuō)明采用CaO作為pH調(diào)整劑浮選效果不好，比采用Na2CO3作為pH調(diào)整劑時(shí)其選別效果較差，因此CaO不能單獨(dú)作為磷礦正浮選的pH調(diào)整劑，主要是Ca2＋影響磷礦的浮選.在礦漿中添加了CaO之后，水解產(chǎn)生大量的Ca2＋，可以與捕收劑作用生成脂肪酸鈣沉淀，使得捕收劑的有效濃度下降，精礦的回收率降低.因此，為了提高回收率，必須增大捕收劑的用量.

表3 CaO用量試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of CaO dosage tests

2.4 NaOH用量試驗(yàn)

NaOH具有比NaCO3更強(qiáng)的堿性，使用NaOH調(diào)漿可以達(dá)到較高的pH值.與上述相同條件下，研究了正浮選pH調(diào)整劑NaOH對(duì)浮選的影響，試驗(yàn)中不添加碳酸鈉，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 NaOH用量試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of NaOH dosage tests

從表4可以看出，以NaOH作為pH調(diào)整劑時(shí)，在低用量時(shí)精礦品位較高，但產(chǎn)率和回收率較低，尾礦品位12.73%，說(shuō)明膠磷礦未被完全浮選.增加NaOH的用量，pH達(dá)到12以上，精礦產(chǎn)率和回收率均得到提高，但精礦品位下降約4%，NaOH的用量達(dá)到3.0kg／t后，各用量條件下的精礦產(chǎn)率和回收率基本接近，均為70%～75%，但精礦質(zhì)量較差，精礦品位在15.5%左右與原礦品位接近，沒(méi)有選別效果，且選礦效率也很低，說(shuō)明當(dāng)pH達(dá)到12以上，礦漿中的部分Ca2＋生成Ca（OH）2沉淀被消除，捕收劑被Ca2＋反應(yīng)生成脂肪酸鈣沉淀的量減少，膠磷礦上浮量增加，另外，OH－離子含量增加影響了精礦質(zhì)量，OH－離子與捕收劑陰離子在礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，當(dāng)OH－離子濃度增加，礦物表面吸附大量OH－離子而造成較強(qiáng)烈的親水效應(yīng)，使膠磷礦可浮性變差，浮選效果惡化.

2.5 CaO聯(lián)合Na2CO3作為pH調(diào)整劑試驗(yàn)

由于在礦漿中添加了Na2CO3生成碳酸鈣沉淀消除Ca2＋的影響，本次試驗(yàn)捕收劑TSM的用量為0.9kg／t，其他條件同上，在CaO用量0.15 kg／t下，研究在礦漿中添加不同用量的Na2CO3對(duì)浮選試驗(yàn)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 CaO用量0.15kg／t時(shí)的Na2CO3用量試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of Na2CO3dosage tests with CaO 0.15kg／t

從表5可以看出，在CaO用量0.15kg／t的條件下，不添加Na2CO3時(shí)礦漿的pH值為9.43，回收率僅為37.02%，尾礦的品位較高為15.31%，而添加了Na2CO33.0kg／t時(shí)，礦漿的pH值達(dá)到了10.12，回收率也升至94.77%，提高了57.75%，尾礦的品位降到了5.50%.說(shuō)明添加了Na2CO3之后，有效地提高了選礦效果，降低了捕收劑的用量，同時(shí)礦漿的pH值也提高，有利于礦物的分選.在礦漿中添加7.0kg／t Na2CO3，不添加 CaO時(shí)，礦漿的pH值 （10.38）與添加了3.0kg／t Na2CO3和0.15kg／t CaO的pH 值（10.12）相當(dāng)，但回收率低了2.76%，精礦的品位提高了1.63%，選礦效率高于添加了3.0kg／t Na2CO3和0.15kg／t CaO的選礦效率6.69%，說(shuō)明單獨(dú)采用Na2CO3作為調(diào)整劑時(shí)，能提高分選效率，而采用CaO與Na2CO3聯(lián)合作為調(diào)整劑提高了回收率，但是使得捕收劑的選擇性降低，因此，采用CaO與Na2CO3聯(lián)合作為調(diào)整劑時(shí)，需采用選擇性較好的捕收劑.

2.4 NaOH聯(lián)合Na2CO3作為pH調(diào)整劑試驗(yàn)

本次試驗(yàn)在與上述相同條件下，研究了NaOH用量1.0kg／t時(shí)配合使用Na2CO3作為pH調(diào)整劑的調(diào)漿效果及此時(shí)Na2CO3用量對(duì)浮選效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 NaOH用量1.0kg／t時(shí)Na2CO3用量試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of Na2CO3dosage tests with NaOH 1.0kg／t

從表6可以看出，在NaOH用量1.0kg／t同時(shí)添加Na2CO3作為pH調(diào)整劑時(shí)比單純使用NaOH時(shí)的選別效果有較大改善.在NaOH用量1.0kg／t的條件下，Na2CO3用量3.0kg／t時(shí)的精礦產(chǎn)率73.43%和回收率91.64%較好，精礦品位18.58%和選礦效率18.18%也相對(duì)較高.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.在浮選中，碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣常常作為堿性礦漿調(diào)整劑，由于NaOH的價(jià)格較高，CaO或NaOH單獨(dú)作為磷礦正浮選pH調(diào)整劑時(shí)的浮選效果較差，因此不常采用此兩種藥劑.經(jīng)常采用碳酸鈉，但是使用碳酸鈉的用量較大，碳酸鈉的用量一般在6－8kg／t原礦，致使選礦成本較高，而且在實(shí)踐生產(chǎn)中，碳酸鈉用量大，浮選泡沫黏度大.

b.單獨(dú)采用CaO作為磷礦正浮選調(diào)整劑，需要較高的捕收劑用量，且降低選礦的分選性.單獨(dú)采用CaO 0.15kg／t時(shí)礦漿的pH值為9.43，而聯(lián)合添加3.0kg／t Na2CO3后礦漿的pH 值為10.12，聯(lián)合調(diào)整劑能有效調(diào)整礦漿的pH值，減少Na2CO3的用量，比單獨(dú)以Na2CO3作為調(diào)整劑時(shí)，提高了選礦的回收率，但是浮選的選擇性下降.故采用CaO聯(lián)合Na2CO3作為調(diào)整劑時(shí)，需采用選擇性較好的捕收劑，工業(yè)生產(chǎn)中一般不宜采用CaO聯(lián)合Na2CO3作為調(diào)整劑.

c.在使用NaOH 與 Na2CO3比例為1∶3，總用量4.0kg／t作為pH調(diào)整劑時(shí)的選礦指標(biāo)精礦品位18.58%、回收率91.64%、選礦效率18.18%優(yōu)于單獨(dú)使用Na2CO36～7.0kg／t時(shí)的選礦指標(biāo)，前者的藥劑用量低，因此選礦過(guò)程中的藥劑成本會(huì)有所降低.在工業(yè)生產(chǎn)中，可以使用Na2CO3配合NaOH作為礦漿pH調(diào)整劑，以降低碳酸鈉的用量，調(diào)整浮選泡沫黏度.

［1］周杰強(qiáng)，陳建華，穆梟，等.磷礦浮選藥劑的進(jìn)展（上）［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2008（2）：47－51.ZHOU Jie－qiang，CHEN Jian－h(huán)ua，MU Xiao，et al.Progress of flotation reagents for phosphorus ores［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2008（2）：47－51.（in Chinese）

［2］張國(guó)范，湯佩徽，朱陽(yáng)戈，等.在Ca2＋－Na2CO3體系中磷灰石與石英浮選分離的溶液化學(xué)研究［J］.化工礦物與加工，2011，40（6）：1－4.ZHANG Guo－fan，TANG Pei－h(huán)ui，ZHU Yang－ge，et al.Solution chemistry study of flotation separation of apatite and quartz in Ca2＋－Na2CO3system［J］.Industrial Minerals and Processing，2011，40（6）：1－4.（in Chinese）

［3］謝恒星.無(wú)機(jī)調(diào)整劑碳酸鈉和水玻璃對(duì)磷灰石分選特性的影響研究［J］.中國(guó)礦業(yè)，1998，7（2）：56－59.XIE Heng－xing.Effects of Inorganic Regulators Sodium carbonate and waterglass on the separation performance of apatiete［J］.China Mining Magazine，1998，7（2）：56－59.（in Chinese）

［4］楊穩(wěn)權(quán)，羅廉明，張路莉，等.碳酸鈉在云南膠磷礦正浮選中的作用效果探索［J］.化工礦物與加工，2008，37（8）：1－3.YANG Wen－quan，LU Lian－ming，ZHANG Lu－li，et al.Probe into effect of sodium carbonate in the direct flotation of phosphate rock from Yunnan Phosphate Mine［J］.Industrial Minerals and Processing，2008，37（8）：1－3.（in Chinese）

［5］郭芳，李軍，李維，等.硅鈣質(zhì)中低品位磷礦的物化性質(zhì)及選礦分離研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)：工程科學(xué)版，2010，42（4）：170－175.GUO Fang，LI Jun，LI Wei，et al.Physicochemical characteristics and mineral separation of a phosphate rock with siliceous and carbonates gangues［J］.Journal of Sichuan University：Engineering Science Edition，2010，42（4）：170－175.（in Chinese）

［6］羅廉明，華萍.抗硬水性捕收劑的合成及浮選性能研究［J］.湖北化工，1999（4）：9－11.LUO Lian－ming，HUA Ping.Study on phosphate ore flotation by an anti－h(huán)ard－water collector［J］.Hubei Chemical，1994（4）：9－11.（in Chinese）