樊慶春，胡 芽，何 敏，王于敏

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

0 引 言

聚氨酯由于其良好的機(jī)械性能、加工性能、耐腐蝕性能、易于改性，廣泛應(yīng)用于黏合劑、涂料、塑料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域.玻璃化溫度是衡量高分子材料性能的重要指標(biāo)之一，通過預(yù)測玻璃化溫度對(duì)于新材料的合成具有應(yīng)用價(jià)值.隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬的精確程度也在逐漸增加，當(dāng)前的分子模擬已經(jīng)可以部分替代實(shí)驗(yàn)，比如藥物的設(shè)計(jì)，詳細(xì)的分子模擬可以提供許多通常手段難以觀察到的信息，從長遠(yuǎn)的角度，分子模擬終將成為化學(xué)實(shí)驗(yàn)的必備工具之一.

分子動(dòng)力學(xué)模擬方法已廣泛應(yīng)用于聚合物體系，它被用來預(yù)測玻璃化溫度［1－4］.本研究提出一個(gè)簡單可行方法以預(yù)測線型非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度.J M Barton研究了一個(gè)線型環(huán)氧模型［5］，將所獲得的信息作為建模的思路［6］.本研究首先構(gòu)建模擬體系的分子模型；然后對(duì)模型選擇系綜動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬.最后比較模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果來檢驗(yàn)?zāi)M方法的準(zhǔn)確性以及觀察由于結(jié)構(gòu)的不同對(duì)非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度的影響.

1 線型非異氰酸酯聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)建模

基于高分子材料模擬軟件Materials Studio 4.2，本實(shí)驗(yàn)的模擬過程不考慮反應(yīng)物的交聯(lián)效應(yīng).所選的組分為雙酚A型環(huán)碳酸酯（BisA5CC）（圖1）、丁二醇二縮水環(huán)碳酸酯（C45CC）（圖2）與1，6－己二胺（HDA）（圖3），乙二烯三胺（DETA）（圖4）.此處假設(shè)組分之間充分反應(yīng)形成了無規(guī)共聚物，本研究的方法適合制備高轉(zhuǎn)化率的非異氰酸酯聚氨酯［7］.

圖1 雙酚A環(huán)碳酸酯Fig.1 2，2－bis［4－（1，3－dioxolane－2－one－4－ylmethoxy）phenyl］propane

圖2 丁二醇二縮水甘油環(huán)碳酸酯Fig.2 1，4－bis（1，3－dioxolane－2－one－4－ylmethoxy）butane

圖3 1，6－己二胺Fig.3 1.6－h(huán)exanediamine

圖4 二乙烯三胺Fig.4 Diethylenetriamine

1.1 分子模型

通過MS軟件建立環(huán)碳酸酯預(yù)聚物（圖1）與胺組分（圖3）的小分子結(jié)構(gòu)，對(duì)于圖1分子進(jìn)行開環(huán)處理，并手動(dòng)添加未飽和的氧原子上的氫原子使其變成羥基.如圖5所示.

圖5 分子構(gòu)建方式Fig.5 Molecular way to build

通過MS軟件定義無規(guī)共聚物單元的頭和尾，并以頭－尾的連接方式形成一條聚合度為10的分子鏈.然后通過forcite模塊進(jìn)行能量小化處理，結(jié)合Qeq電荷平衡對(duì)分子鏈分配電荷.優(yōu)化方法使用smart優(yōu)化，因?yàn)榇藭r(shí)的分子鏈所含的原子348個(gè)，可以直接優(yōu)化.然后以Monte Carlo方法產(chǎn)生無定型聚合物的代表構(gòu)象，這種方法基于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)理論（RIS），認(rèn)為穩(wěn)定構(gòu)象的貢獻(xiàn)大大高于其他構(gòu)象，這樣大大減少了計(jì)算量.以單鏈構(gòu)象為基礎(chǔ)，結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理進(jìn)行相關(guān)推導(dǎo)，得出配分函數(shù)與宏觀熱力學(xué)量之間的關(guān)系.利用MS軟件的Amorphous cell模塊，產(chǎn)生一個(gè)無定型元胞，其中含有10個(gè)代表構(gòu)象.對(duì)產(chǎn)生的元胞經(jīng)行能量最小化和初步的動(dòng)力學(xué)松弛，系綜選擇NPT，進(jìn)行小步長的松弛（1 000步），此時(shí)的系統(tǒng)原子數(shù)已達(dá)到3 480個(gè)，需要進(jìn)行對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的松弛.這個(gè)模型被期望反映開環(huán)聚合后的體系.建模結(jié)果如圖6所示.

圖6 模型示意圖Fig.6 Schematic model

1.2 玻璃化溫度的分子動(dòng)力學(xué)模擬

初始模型建立以后，對(duì)系統(tǒng)能量優(yōu)化直至收斂到穩(wěn)定值.然后進(jìn)行NVT系綜模擬，以1fs（1fs＝10－15s）為時(shí)間步長，溫度600K，模擬3 000個(gè)時(shí)間步，不使用截?cái)嗑嚯x，然后再經(jīng)過NPT系綜模擬，同樣是1fs的時(shí)間步長，執(zhí)行5 000個(gè)時(shí)間步.重復(fù)以上的模擬步驟，溫度設(shè)置為550K，交叉進(jìn)行NVT，NPT模擬，在450K時(shí)，溫差縮短為每25K進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)?zāi)M，以此類推直到溫度降為200K.圖1分子與圖4分子，圖2分子與圖3分子，圖2分子與圖4分子進(jìn)行同樣的模擬處理.記錄模擬系統(tǒng)的體積，通過多個(gè)溫度點(diǎn)，得出溫度－體積曲線，由曲線的擬合處理得到玻璃化溫度.整個(gè)動(dòng)力學(xué)模擬過程使用DREIDING力場，體系總勢能分為成鍵作用和非鍵作用.成鍵作用包括鍵的伸縮能、彎曲能、扭轉(zhuǎn)能、振動(dòng)能等等；非鍵作用包括van der Waals相互作用和Coulomb靜電作用.其他參數(shù)設(shè)置為默認(rèn)值.

2 結(jié)果與討論

對(duì)模擬體系的體積與溫度作圖觀察拐點(diǎn)的出現(xiàn).因?yàn)椴ＡЩ瘻囟鹊母浇鼤?huì)出現(xiàn)廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)的變化，通過對(duì)拐點(diǎn)兩邊的點(diǎn)進(jìn)行分段線性擬合.結(jié)果如圖7～10所示.

圖7 HDA＋C45CC模擬體系的V－T圖Fig.7 HDA＋C45CC simulation systemV－Tdiagram

圖8 HDA＋BisA5CC模擬體系的V－T圖Fig.8 HDA＋BisA5CC simulation systemV－Tdiagram

圖9 DETA＋C45CC模擬體系V－T圖Fig.9 DETA＋C45CC simulation systemV－Tdiagram

圖10 DETA＋BisA45CC模擬體系的V－T圖Fig.10 DETA＋BisA45CC simulation systemV－Tdiagram

表1 不同體系玻璃化溫度的實(shí)驗(yàn)值和模擬值對(duì)比Table 1 Experimental values of different systems and glass transition temperature constant analog values

結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值［7］比較，對(duì)于含有線型柔性鏈結(jié)構(gòu)的非異氰酸酯聚氨酯，模擬結(jié)果能較好預(yù)測玻璃化溫度如圖6和圖8的結(jié)果，對(duì)于含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的生成的非異氰酸酯聚氨酯，模擬值對(duì)實(shí)驗(yàn)值存在較大偏差如圖7與圖9.產(chǎn)生偏差的原因可能是本實(shí)驗(yàn)的MD分子動(dòng)力學(xué)模擬考慮的是典型分子構(gòu)象的運(yùn)動(dòng)，實(shí)驗(yàn)測得的玻璃化溫度是通過DSC、DMA儀器測得，它們依據(jù)的是Tg附近產(chǎn)生的性質(zhì)的突變效應(yīng)，反映到熱效應(yīng)上，通過傳感器測出變化.是一種宏觀熱效應(yīng)的表現(xiàn)，而模擬是基于分子層次的表現(xiàn)，包含了更原始的信息.分子模擬考察了分子內(nèi)和分子間的詳細(xì)的相互作用.對(duì)于柔性分子的預(yù)測具有一定的指導(dǎo)作用.具有體型結(jié)構(gòu)的非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度的預(yù)測還需要提出更接近實(shí)際情況的分子模型［8－9］.

3 結(jié) 語

采用Monte Carlo法選取代表性構(gòu)象，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測了兩種線型模型的玻璃化溫度.柔性結(jié)構(gòu)的聚氨酯模擬值與實(shí)驗(yàn)值接近，可用于預(yù)測柔性結(jié)構(gòu)的非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度；剛性結(jié)構(gòu)聚氨酯的模擬值與實(shí)驗(yàn)值偏差較大，說明對(duì)于剛性結(jié)構(gòu)的模型還需要進(jìn)一步研究.

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