向 敏 宮 敬 楊 毅

1.中國石油大學油氣管道輸送安全國家工程實驗室 2.中國石油北京油氣調(diào)控中心

資料統(tǒng)計表明，國外提高采收率應(yīng)用技術(shù)中，注氣采油法排第二位［1］。國外20世紀50年代就開始注氣提高采收率技術(shù)研究；80年代，注氣已成為國外除熱采之外發(fā)展較快的提高采收率方法，注氣混相和非混相驅(qū)油技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用，并獲得較好經(jīng)濟效益；2006年，美國、加拿大等石油生產(chǎn)大國仍把蒸汽驅(qū)作為EOR主導技術(shù)，加拿大掀起了以蒸汽重力驅(qū)（SAGD）技術(shù)為主的開采油砂熱［2］。注氣驅(qū)以逐年增長的態(tài)勢和顯著的成效而成為當今世界石油開采中具有很大潛力和前景的技術(shù)。

目前，注氣采已經(jīng)成為提高原油采收率的主要方式之一。注入氣體主要有烴類氣體、二氧化碳和氮氣等，注氣開采的主要目的是通過降低與地層原油的界面張力，溶解膨脹、降黏等作用機理開采地層剩余油［3］。由于在注氣開采過程中，向地層注入的氣體促使油藏中原有油氣體系的熱力學性質(zhì)發(fā)生了變化，進而導致了某些組分液相變?yōu)楣滔喽绊懖捎偷恼＿M行［4－5］。在實際的注氣采油，特別是注氣開采重油的過程中，經(jīng)常出現(xiàn)由于注氣條件發(fā)生改變而引起油藏、采油井或外輸管道發(fā)生固溶物堵塞現(xiàn)象或是堵塞現(xiàn)象增強的情況［2－3］。因此，國內(nèi)外投入了大量的人力物力，研究和分析在原油開采過程中注氣引起固溶物堵塞現(xiàn)象的機理和條件［2，4］。筆者以油氣體系三相平衡熱力學理論為基礎(chǔ)，分析和研究注氣工藝、參數(shù)變化引起油氣體系中重組分特別是瀝青質(zhì)組分沉淀的機理和預(yù)測模型，為原油的開采、生產(chǎn)、輸送和儲存提供技術(shù)支持。

1 油氣體系三相平衡

眾所周知，在穩(wěn)定油氣藏中，油氣體系處于氣—液—固三相平衡狀態(tài)［6－7］，即

式中f為混合物中組分的逸度；上標V、L和S表示氣相、液相及固相；下標i、n表示組分數(shù)。

對于注氣開采重油工藝中，除了沙石之外，固相通常為石蠟和瀝青質(zhì)等重組分。如果假設(shè)沉淀的固溶物為瀝青質(zhì)，且瀝青質(zhì)為單一的假組分［8－9］（油氣體系中含有n個組分，瀝青質(zhì)為第n個組分），則當油氣體系中氣相、液相和固相（瀝青質(zhì)）三相共存時，式（1）可以寫成：

式中fan為固相（瀝青質(zhì)）的逸度。

2 固相逸度模型改進方法

上述三相平衡模型的求解方法非常復雜，經(jīng)常出現(xiàn)無解情況［6］，因此需要對求解方法進行研究和改進。對于氣—液—固（瀝青質(zhì)）三相相平衡，由于固相（瀝青質(zhì)）組分為一個假組分，它的沉淀（液相變?yōu)楣滔啵┻^程是可逆的［7］。如果假設(shè)固相（瀝青質(zhì)）的沉淀不影響氣—液平衡，則可以大大簡化原有的三相平衡計算過程，可以先計算氣—液平衡，再計算液—固（瀝青質(zhì)）平衡。根據(jù)上述分析，式（1）等價于：

由于假設(shè)沉淀后固相（瀝青質(zhì)）為單一的假組分［9］，則固相（瀝青質(zhì)）逸度（fa）的計算為：

式中fa和f＊a分別為壓力是p和p＊時固相（瀝青質(zhì)）的逸度，MPa；Va為固相（瀝青質(zhì)）的摩爾體積；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；p為壓力，MPa。

求解方程（5）時需要知道f＊a、Va、p＊和T等參數(shù)。其中f＊a由實驗溶解數(shù)據(jù)獲得；Va由不同壓力下的溶解數(shù)據(jù)估算。

利用式（5）模型計算固相（瀝青質(zhì)）逸度時，通過計算溫度（T）和壓力（p＊）下的液相瀝青質(zhì)逸度，可計算出溫度（T）和壓力（p）時固相瀝青質(zhì)逸度，但此時模型沒有考慮溫度變化對固相（瀝青質(zhì)）逸度的影響。因此，筆者在下述假設(shè)的基礎(chǔ)上，對此模型進行了改進。

2.1 假設(shè)條件

1）石油中的瀝青質(zhì)為一種純物質(zhì)。

2）析出的固相（瀝青質(zhì)）沉淀為固態(tài)瀝青質(zhì)。

3）選取的標準狀態(tài)下必須有已經(jīng)沉淀出來的固相（瀝青質(zhì)）。

4）油氣系統(tǒng)中最重質(zhì)的組分拆分為沉淀組分和非沉淀組分。其在狀態(tài)方程中有相同的臨界性質(zhì)，但交互作用系數(shù)不同。

5）固相（瀝青質(zhì)）的三相點溫度為熔融溫度。

6）三相點壓力下，固相（瀝青質(zhì)）在T和T＊時的逸度相等。

7）固相（瀝青質(zhì)）的體積不隨壓力變化而改變。

2.2 改進模型

純組分溶液逸度表達式［10］為：

將（p，T）下固相逸度和參考態(tài)（p＊，T＊）固相逸度引入式（6），得到：

假設(shè)固相V不隨壓力變化而變化，則固相摩爾體積（VS）是一個常數(shù)，得到：

式（8）中的液相逸度可表示為：由于假設(shè)固相（瀝青質(zhì)）三相點在熔融點，則

通過以上推導，得到改進固相模型為：

各式中fS為固相逸度，MPa；fL為液相逸度，MPa；pf為熔融溫度下的壓力，MPa；Tf熔融溫度，K；VS為固相摩爾體積，m3／kmol；VL為液相摩爾體積，m3／kmol；ΔCp為熱容，cal／（mol·K），1cal＝4.186 8J，下同；ΔHtp為熱焓，cal／mol。

以上各式既考慮了壓力對于固相（瀝青質(zhì)）沉淀的影響，也考慮了溫度對于固相（瀝青質(zhì)）沉淀的影響，更能夠反映真實的固相（瀝青質(zhì)）沉淀過程。

3 固相（瀝青質(zhì)）沉淀點判斷方法

眾所周知，如式（1）所示的相平衡準則：在一定溫度、壓力下平衡的多相多組分體系中，任一組分在各相中的逸度必相等。雖然原理簡單，但是實現(xiàn)和模擬計算過程卻非常復雜，特別是對于相態(tài)的計算。在兩相或多相閃蒸計算過程中，要想獲得準確的計算結(jié)果，首先需要對給定組成的混合物進行相穩(wěn)定性分析，即確定在給定壓力和溫度下，系統(tǒng)所處的相態(tài)，是單相、兩相，還是三相。這不僅能夠滿足多相相平衡的收斂要求，還可以節(jié)省計算時間和計算工作量。相平衡穩(wěn)定性分析和判斷方法主要有兩種：Gibbs自由能最小化法［11］和以平衡常數(shù)k值為基礎(chǔ)的多相相態(tài)穩(wěn)定性檢驗方法［12］。

針對瀝青質(zhì)沉淀判斷問題，Nghiem 等［13－15］基于相平衡的狀態(tài)方程，按氣—液—固三相平衡計算方法來確定溫度、壓力和摩爾體積發(fā)生改變引起的各相逸度變化，從而可以通過比較某些組分在液相和固相中的逸度系數(shù)來確定這些組分的存在狀態(tài)，最終確定這些重組分發(fā)生沉淀的熱力學條件。因此，可以總結(jié)出注氣采油過程中以瀝青質(zhì)為作為固溶物的固相（瀝青質(zhì)）沉淀判斷方法：若fLa≤fa，則瀝青質(zhì)發(fā)生沉淀，成為固溶物；當液相中瀝青質(zhì)組分的逸度（fLa）等于固相中瀝青質(zhì)組分的逸度（fa）時，即為瀝青質(zhì)沉淀初始點，此時的溫度和壓力條件可用曲線描述為瀝青質(zhì)沉淀相包線（AOP）。在AOP曲線中，當某點的溫度和壓力處于相包線范圍內(nèi)時，該點出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象。

4 注氣采油時固相（瀝青質(zhì)）沉淀預(yù)測分析

為了分析和說明注氣工藝和參數(shù)的變化可以引起原油中重組分特別是瀝青質(zhì)組分的沉淀，筆者結(jié)合所建立的固相逸度改進模型和瀝青質(zhì)沉淀判斷方法，用2個算例計算結(jié)果進行驗證和解釋。

4.1 注某烴類氣體

以本文參考文獻［16］中某中東原油作為油藏體系，分析注入某烴類氣體時該體系中瀝青質(zhì)的沉淀情況。由于在大氣環(huán)境下，C5以下的烴類氣體通常為氣相，為了研究注氣后組分變化對瀝青質(zhì)沉淀情況的影響，本文模擬計算了壓力足夠高（飽和壓力以上）的情況下文獻體系中瀝青質(zhì)的沉淀情況。原油體系組分數(shù)據(jù)如下：N2為0.51%，CO2為1.42%，C1為6.04%，C2為7.00%，C3為6.86%，iC4為0.83%，nC4為3.35%，iC5為0.70%，nC5為3.46%，C6為3.16%，C7＋為66.68%，MC7＋為281.00g／mol，SGC7＋為0.90g／mol。表1為烴類氣體組分數(shù)據(jù)和特征化后組成。本文參考文獻［16］給出瀝青質(zhì)沉淀AOP數(shù)據(jù)和90℃時油品飽和壓力曲線。

表1 烴類氣體組分數(shù)據(jù)和其特征化后組成表

筆者利用本模型分別計算了不同溫度下混合烴類氣體摩爾分數(shù)為0.3和0.5時固相（瀝青質(zhì)）的沉淀點壓力（圖1）。圖1中描述的曲線為瀝青質(zhì)沉淀上包線，高壓注入的混合氣體完全溶于液相油品中，體系中不存在氣相，氣體的注入改變了原體系的摩爾組成，引發(fā)瀝青質(zhì)沉淀。對比兩條計算結(jié)果曲線可知，不同的注氣濃度下，瀝青質(zhì)沉淀點的溫度和壓力均發(fā)生了改變。溫度相同時，注氣濃度越高，沉淀的壓力越大，上包線曲線上移。圖1說明溫度和壓力條件不變的情況下，當注入某烴類氣體時，會使原本沒有固相沉積物出現(xiàn)的原油流體出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，即注氣（某烴類氣體）會造成瀝青質(zhì)沉淀沉積現(xiàn)象更加嚴重。

圖1 不同注氣含量下固相（瀝青質(zhì)）沉淀上包線圖

圖2為分別利用本文模型和PVTsim軟件計算得到的不同濃度溶劑下瀝青質(zhì)沉淀壓力曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，本文程序模擬計算結(jié)果和PVTsim軟件計算結(jié)果較為接近，說明基于本文固相逸度改進模型編寫的程序適用于注烴類氣體情況下原油中瀝青質(zhì)組分沉淀情況的模擬計算。圖2中的曲線還可以說明：在濃度不變條件下，當溫度降低時，瀝青質(zhì)沉淀點壓力增大。

筆者分別計算了不同注氣下，沉淀量為0.5%、1%和1.5%時的壓力及飽和壓力（圖3）。通過分析計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當沉淀量一定時，隨著注氣濃度增加，油品的飽和壓力隨之增大；相同注氣濃度下，當壓力高于飽和壓力時，隨著壓力增大，沉淀量減少。

圖2 不同注氣含量下瀝青質(zhì)沉淀壓力曲線圖

圖3 不同注氣含量下瀝青質(zhì)沉淀曲線圖

4.2 注CO2

為了分析和研究高壓注CO2時引起原油中重組分瀝青質(zhì)的沉淀情況以及其規(guī)律，筆者選取某加拿大油品為流體體系［17］，模擬了等溫不同注CO2濃度下瀝青質(zhì)的沉淀情況。

表2為流體特征化后組分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

從圖4的計算結(jié)果可知：溫度不變，當CO2濃度接近10%時，出現(xiàn)了瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，而且隨著CO2濃度數(shù)值的增加，飽和壓力值越遠離上包線。該結(jié)果說明了在開采過程中，注CO2造成瀝青質(zhì)沉淀更為嚴重，隨著濃度增加，沉淀現(xiàn)象趨向嚴重。在溫度不變的情況下，當CO2注入含含瀝青質(zhì)油品時，即使在沒有瀝青質(zhì)沉淀的壓力范圍內(nèi)，也有可能引發(fā)瀝青質(zhì)沉淀。

表2 流體組分及物性數(shù)據(jù)表

圖4 不同注CO2含量下瀝青質(zhì)沉淀上包線圖

筆者利用本文模型和氣—液—瀝青質(zhì)三相閃蒸方程計算了含瀝青質(zhì)原油注CO2時的瀝青質(zhì)沉淀量（圖5）。本文模型計算的結(jié)果與本文參考文獻［17］提供的測量結(jié)果較接近，說明了所建立的模型和瀝青質(zhì)沉淀計算流程適用于注氣開采中瀝青質(zhì)沉淀情況的模擬。

圖5 不同注CO2含量下瀝青質(zhì)沉淀量曲線圖

同時，圖5描述出瀝青質(zhì)沉淀量是注CO2濃度的函數(shù)，溫度不變，CO2濃度增大時，瀝青質(zhì)的沉淀量增大。

5 結(jié)論

注入烴類混合氣體和CO2是提高原油采收率的常用技術(shù)。針對目前含瀝青質(zhì)原油在注氣開采過程中出現(xiàn)的沉淀現(xiàn)象，筆者基于油氣體系三相平衡模型，在7條假設(shè)的條件下，改進了固相（瀝青質(zhì)）逸度模型，并通過比較液相瀝青質(zhì)逸度和固相瀝青質(zhì)逸度大小的方式判斷固相瀝青質(zhì)沉淀的出現(xiàn)。

當注入某油的氣體為烴類混合氣體時，烴類混合氣體的添加使得含瀝青質(zhì)原油的組分發(fā)生變化；溫度相同時，注氣濃度越高，沉淀的壓力越大；濃度相同時，溫度越低，沉淀的壓力越大；當沉淀量一定時，隨著注氣濃度增加，油品的飽和壓力隨之增大；相同注氣濃度下，當壓力高于飽和壓力時，隨著壓力增大，沉淀量減少。

當注入某油的氣體為CO2時，溫度不變下，瀝青質(zhì)沉淀量是注CO2濃度的函數(shù)，隨著CO2濃度數(shù)值的增加，油品中固相（瀝青質(zhì)）沉淀現(xiàn)象趨向嚴重，固相（瀝青質(zhì)）的沉淀量不斷增大。

不同油氣體系注入不同氣體的計算分析結(jié)果均能說明，在注氣驅(qū)油過程中，氣體的注入極易引發(fā)含瀝青質(zhì)原油中瀝青質(zhì)等重質(zhì)有機物的沉積。

［1］ 曹學良，郭平，楊學峰.低滲透油藏注氣提高采收率前景分析［J］.天然氣工業(yè)，2006，26（3）：100－102.CAO Xueliang，GUO Ping，YANG Xuefeng.An analysis of prospect EOR by gas injection in low－permeability oil reservior［J］.Natural Gas Industry，2006，26（3）：100－102.

［2］ 李士倫，孫雷，郭平.再論我國發(fā)展注氣提高采收率技術(shù)［J］.天然氣工業(yè)，2006，26（12）：30－34.LI Shilun，SUN Lei，GUO Ping.Re－discussion of EOR with gas injection in China［J］.Natural Gas Industry，2006，26（12）：30－34.

［3］ 郭平，苑志旺，廖廣志.注氣驅(qū)油技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與啟示［J］.天然氣工業(yè)，2009，29（8）：92－144.GUO Ping，YUAN Zhiwang，LIAO Guangzhi.Status and enlightenment of international gas injection EOR technology［J］.Natural Gas Industry，2009，29（8）：92－144.

［4］ 何行范，李士倫.瀝青質(zhì)沉積的測定和模型化［J］.天然氣工業(yè)，2003，23（2）：78－81.HE Xingfan，LI Shilun.The prediction of asphaltene deposition［J］.Natural Gas Industry，2003，23（2）：78－81.

［5］ PEDERSEN K S，THOMASSEN P，F(xiàn)REDENSLUND A.Thermodynamics of petroleum mixtures containing heavy hydrocarbons：1.Phase envelope calculations by use of the Soave－Redlich－Kwong equation of state［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Process Design and Development，1984，23（1）：163－170.

［6］ SEYYED A，TABATABAEI N.Application of Chebyshev polynomials to predict phase behavior of fluids containing asphaltene and associating components using SAFT equation of state［J］.Fuel，2010，89（9）：2511－2521.

［7］ ANGELO L，LAXMINARASIMHAN P，VENKATARAMAN S.Multiphase equilibrium flash calculations［J］.Computers and Chemical Engineering，2000，24（2）：2557－2569.

［8］ EDMISTER W C.Applied hydrocarbon thermodynamics，Part 4：Compressibility factors and equations of state［J］.Petroleum Refinery，1958，37（7）：173－175.

［9］ KAMRAN A，JOHN R，THOMAS L.The importance of asphaltene deposition measurements in the design and operation of subsea pipelines［C］∥paper 124956－MS presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition，4－7October 2009，New Orleans，Louisiana，USA.New York：SPE，2009.

［10］ 向敏，宮敬.管輸原油瀝青質(zhì)沉積機理與預(yù)測模型［J］.油氣儲運，2010，29（1）：1－8.XIANG Min，GONG Jing.The prediction model of asphaltene deposition in crude oil［J］.Oil and Gas Storage and Transportation，2010，29（1）：1－8.

［11］ 郭天民.多元氣液平衡和精餾［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002：81－82.GUO Tianmin.Multiple phase equilibrium and distillation［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2002：81－82.

［12］ BRUCE F K，NGHIEM L X.Modelling asphaltene precipitation and deposition in a compositional reservoir simulator［C］∥paper 89437presented at the SPE／DOE 14thSymposium on Improved Oil Recovery，17－21April 2004，Tulsa，Oklahoma，USA.New York：SPE，2004.

［13］ NGHIEM L X，BRUCE F K.Asphaltene precipitation：Phase behaviour modelling and compositional simulation［C］∥paper 59432presented at the Asia Pacific Conference on Integrated Modelling for Asset Management，25－26April 2000，Yokohama，Japan.New York：SPE，2000.

［14］ NOURBAKHHSH H，YAZDIZADEH M，ESMAEILZADEH F.Prediction of asphaltene precipitation by the extended Flory－Huggins model using the modified Esmaeilzadeh－Roshanfekr equation of state［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2012，80（1）：61－68.

［15］ WON K W.Thermodynamic calculation of cloud point temperatures and wax phase compositions of refined hydrocarbon mixtures［J］.Fluid Phase Equilibria，1989，53（3）：377.

［16］ PIERRE A A，F(xiàn)RANCES E P，CLAIRE S A.Understanding the fluid phase behaviour of crude oil：Asphaltene precipitation［J］.Fluid Phase Equilibria，2011，306（1）：129－136.

［17］ PEDERSON K S.Wax precipitation from North Sea crude oils Ⅲ.Thermodynamic modeling［J］.Energy ＆Fuels，1991，5（6）：924－932.