鄭志勤 易發(fā)成 王 哲

(西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川 綿陽(yáng) 621010)

前言

經(jīng)過(guò)表面金屬化的陶瓷廣泛應(yīng)用在電池、集成電路、切削工具，特別是能源行業(yè)[1]。因此，近幾十年陶瓷科研工作者已為實(shí)現(xiàn)陶瓷的表面金屬化做出了突出的貢獻(xiàn)。在這些金屬化工藝中，絲網(wǎng)印刷銀厚膜金屬化工藝因其簡(jiǎn)便和廉價(jià)成為應(yīng)用廣泛的工藝方法之一[2～3]。

通常，采用絲網(wǎng)印刷的陶瓷表面金屬化可以通過(guò)玻璃相遷移過(guò)程實(shí)現(xiàn)[4]。在金屬和陶瓷界面處玻璃相的形成促進(jìn)了金屬化過(guò)程中的化學(xué)鍵合。因此對(duì)高附著力而言，研發(fā)連續(xù)的玻璃相是必需的，因?yàn)槌瞬煌嘀g的化學(xué)鍵合外玻璃相還提供了機(jī)械鍵合[5]。

氧化鋁是一種應(yīng)用在大功率器件、電路和模塊中的理想的基板和封裝材料[6]。所附著的銀厚膜的金屬化通常采用絲網(wǎng)印刷工藝[7]得到,而且在此工藝中，包含銀粉，玻璃粉和一些有機(jī)溶劑的銀漿是在空氣氣氛下燒結(jié)的[8～9]。在燒結(jié)過(guò)程中，銀漿中的玻璃粉在連接層形成過(guò)程中起到了關(guān)鍵的作用[10～11]。另外，銀漿的組成、燒結(jié)保溫時(shí)間和基板表面腐蝕情況等決定了絲網(wǎng)印刷后的銀連接層的電學(xué)特性[12～13]。

筆者主要研究了燒結(jié)時(shí)間和基板腐蝕對(duì)銀金屬化層的燒結(jié)過(guò)程、連接層的形成、表面電阻率(ρs)和附著力的影響，所得到的微觀形貌是按照燒結(jié)時(shí)間和氫氧化鈉濃度進(jìn)行分組的。此外，氧化鋁陶瓷板上的銀金屬化層的ρs和附著力，也就是分別反映了銀金屬化層的電學(xué)和力學(xué)特性，對(duì)此也進(jìn)行了測(cè)試和比較。最終，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了簡(jiǎn)單的熱動(dòng)力學(xué)模型以描述連接層的形成過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化鋁陶瓷基板和銀漿

選取的商用陶瓷基板(成分為95% Al2O3,5% MgO, SiO2和CaO) 尺寸為20 mm × 20 mm × 1 mm。這些基板均使用丙酮和去離子水通過(guò)超聲波清洗儀進(jìn)行表面預(yù)處理。絲網(wǎng)印刷工藝選取的厚膜材料是上海寶銀有限責(zé)任公司生產(chǎn)的高溫銀漿(含銀原料65%，玻璃粉5%，有機(jī)載體30%)。

1.2 制備銀金屬化層

燒結(jié)銀金屬化層前，陶瓷基板兩側(cè)的銀漿均通過(guò)孔徑為200目的絲網(wǎng)，印刷成直徑為15 mm,厚度為0.8 mm的樣品，然后在120 ℃下烘干10 min，定型，并在850 ℃下燒結(jié)，保溫時(shí)間分別是20 min、40 min、60 min。

為了進(jìn)一步探究基板腐蝕對(duì)金屬化的影響，陶瓷基板分別用10%、20%、30%的氫氧化鈉濃度進(jìn)行腐蝕。腐蝕后的基板均印刷上相同的銀漿，燒結(jié)保溫時(shí)間均為40 min。

1.3 銀金屬化層的表征

采用背散射電子成像技術(shù)(SEM-BSI: FEI Qunanta 200 FEG)研究金屬化層的微觀形貌。通過(guò)四探針電阻率測(cè)試儀(型號(hào)：KDY-1, 廣州市昆德科技有限公司生產(chǎn))利用四探針?lè)╗14]測(cè)試其ρs。圖1為四探針測(cè)試法示意圖，探針間距為1 mm。其工作原理如下：當(dāng)1、2、3、4這4根金屬探針排列成一條直線，并以一定壓力壓在半導(dǎo)體材料之上時(shí)，探針1和4間通過(guò)電流I，則在探針2和3探針間產(chǎn)生電位差V[14～16]。

(1)

式中:C為探針修正系數(shù)，由探針間距決定。

(2)

式中：S1，S2，S3分別為探針1與2,2與3,3與4之間的距離。

圖1四探針測(cè)試原理示意圖
Fig.1 Four point probe test schematic

探針1和4通過(guò)電流，探針2和3間產(chǎn)生電壓。通過(guò)拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)：AI-7000-LA,高鐵檢測(cè)儀器公司生產(chǎn))分析銀金屬化層的機(jī)械特性。圖2是待測(cè)樣品拉力測(cè)試示意圖。附著力強(qiáng)度通過(guò)公式(3)運(yùn)算得出：

(3)

式中： X——銀金屬化層斷裂時(shí)的附著力強(qiáng)度，MPa；

F——斷裂時(shí)的最大拉力，N；

d——斷裂面的直徑，mm。

圖2待測(cè)樣品附著力測(cè)試示意圖
Fig.2 Schematic side view of stud pull test setup

1.4 韋伯分布

通過(guò)韋伯分布靜態(tài)分析銀金屬化層的表面電阻率和附著力強(qiáng)度,并采用公式(1)和(2)[17]進(jìn)行詳細(xì)描述:

ln(ln(1/(1-P)))=βln(M-M0)-βln(η)

(4)

其中：β——形狀參數(shù);

η——尺度參數(shù);

P——ρs和附著力強(qiáng)度出現(xiàn)的概率值;

M——ρs和附著里強(qiáng)度的平均值;

M0——概率值為零時(shí)的ρs和附著力強(qiáng)度。

2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均按照概率值P的大小和相應(yīng)序號(hào)ith排列：

Pi=i/(1+N)

(5)

式中：N——樣品尺寸;

i——序列數(shù)[18]。

按照公式(4)和(5)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，ln(ln(1/(1-P))) 與 ln(ρsi) 和 ln(Xi)相關(guān)性分別如圖4～圖7、圖9～圖11所示。由擬合線的斜率和截距可得形狀參數(shù)和尺度參數(shù)。ρs和附著力強(qiáng)度的平均值以及雙參數(shù)的韋伯分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別通過(guò)公式(6)和(7)可知：

M=η·Γ(1+1/β)

(6)

(7)

其中,Γ(1+1/β)是由伽馬函數(shù)通過(guò)(1+1/β)的值計(jì)算所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)保溫時(shí)間對(duì)銀金屬化層表面電阻率和附著力強(qiáng)的影響

通過(guò)BSE表征分析了不同燒結(jié)時(shí)間的銀金屬化層的微觀形貌。圖3(a)是850 ℃保溫20 min的銀金屬化層橫斷面的微觀形貌，銀金屬化層的不連續(xù)，說(shuō)明了銀漿中玻璃粉體未完全融化。銀漿中的玻璃粉可以防止銀金屬化層的過(guò)度收縮，進(jìn)而影響銀金屬化層的ρs和附著力強(qiáng)度。

(a) 20 min;(b) 40 min;(c) 60 min

Fig.3 The samples were sintered at 850 ℃ different respectively of BSE images of polished cross sections of the interface Ag film and alumina substrate

圖3(b)是850 ℃保溫40 min的銀金屬化層形貌，有較好的界面潤(rùn)濕特性；同時(shí)也顯示出在銀金屬化層和基板之間有明顯的連接層，進(jìn)一步表明銀金屬化層與陶瓷基板之間存在一種非晶的玻璃相，可能是由銀漿中的玻璃相與陶瓷基板中玻璃相共同構(gòu)成。陶瓷基板中的亮點(diǎn)進(jìn)一步證明銀顆粒已經(jīng)在熔融玻璃體的幫助下擴(kuò)散到了基板內(nèi)。

圖3(c)是850 ℃保溫60 min的銀金屬化層斷面形貌，其銀金屬化層厚度接近10 μm，其中灰黑區(qū)域證明玻璃相的存在，進(jìn)而導(dǎo)致了銀金屬化層的較高的ρs，然而銀金屬化層中的微裂紋缺陷中降低了銀金屬化層的附著力強(qiáng)度。

圖4和圖6所表示銀金屬化層的ρs和附著力強(qiáng)度韋伯分布，由β的值大于1可知所測(cè)得的兩者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可信度較高。所有的分布曲線顯示出相對(duì)較好的線性，說(shuō)明每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的散射分布均符合雙參數(shù)的韋伯分布函數(shù)。

圖4為不同保溫時(shí)間下銀膜的ρs按照韋伯函數(shù)的平面分布圖，圖5為平均ρs隨燒結(jié)保溫時(shí)間的變化趨勢(shì)圖(誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)誤差值)。

圖4 不同保溫時(shí)間下銀膜的ρs 按照韋伯函數(shù)的平面分布圖

Fig.4 Weibull plots of ρsof the Ag films as a function of sintering time

圖5和圖7分別是銀金屬化層的ρs和附著力強(qiáng)度隨燒結(jié)保溫時(shí)間的函數(shù)變化趨勢(shì)圖。隨燒結(jié)保溫時(shí)間的增加，銀金屬化層的ρs先降后升，ρs最小值為2.11×10-7(Ω·cm)。而圖6顯示出隨燒結(jié)保溫時(shí)間的增加附著力強(qiáng)度則是先升后降。此外，在所有的拉伸測(cè)試中，失效處均在環(huán)氧膠，銀金屬化層與陶瓷基板之間。部分銀金屬化層在外力作用下脫離了基板，其脫離基板時(shí)的附著力強(qiáng)度如圖7所示。

圖5 平均ρs 隨燒結(jié)保溫時(shí)間的變化趨勢(shì)圖Fig.5 ρs as a function of sintering time

圖6不同保溫時(shí)間下銀膜的附著力強(qiáng)度按照韋伯函數(shù)的平面分布圖

Fig.6 Weibull plots of the adhesion strength of the Ag films as a function of sintering time

圖7 平均附著力隨燒結(jié)保溫時(shí)間的變化趨勢(shì)圖Fig.7 Adhesion strength as a function of sintering time

2.2 基板腐蝕對(duì)銀金屬化層的表面電阻率和附著力強(qiáng)度的影響

為了進(jìn)一步探究基板腐蝕對(duì)銀金屬化層形成的影響，分別選取了不同濃度的氫氧化鈉堿液腐蝕陶瓷基板表面。圖8為銀金屬化層與腐蝕后的基板間斷面形貌，隨著堿液濃度的增加，銀金屬化層的厚度減小而銀金屬化層的連續(xù)性越來(lái)越好。

圖9和圖11分別為銀金屬化層的表面電阻率和附著力強(qiáng)度的韋伯分布函數(shù)圖。

由圖10和圖12可知，隨著氫氧化鈉濃度的提高，陶瓷基板的受腐蝕程度隨之增加，ρs在明顯減小而附著力強(qiáng)度一直在增加。ρs是對(duì)電流通過(guò)材料表面時(shí)阻抗電流流動(dòng)的量化呈現(xiàn)，而且不僅和材料的物理尺寸[19]有關(guān)，更依賴(lài)于材料表面的組成。

銀漿中的玻璃粉體與陶瓷中的玻璃相在銀金屬化層與基板間形成了一種夾層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了銀金屬化層與基板間的化學(xué)鍵合和物理潤(rùn)濕性,進(jìn)而提高了附著力強(qiáng)度，其值從18.33 MPa增大至20.67 MPa。在陶瓷基板一側(cè)，銀金屬化層燒結(jié)完成后，陶瓷晶粒極有可能已經(jīng)浸潤(rùn)在玻璃連接層中。隨著腐蝕基板程度的增加，浸潤(rùn)的程度也隨之增強(qiáng)。

(a) 10%；(b) 20%；(c) 30%

Fig.8 BSE images of polished cross sections of the interface between Ag film and alumina substrate, the alumina was etched at different concentration of sodium hydroxide (NaOH)

圖9不同氫氧化鈉腐蝕濃度下銀膜的ρs按照韋伯函數(shù)的平面分布圖

Fig.9 Weibull plots of the ρsof the Ag films as a function of sodium hydroxide (NaOH) concentration

圖10平均ρs隨氫氧化鈉腐蝕濃度的變化趨勢(shì)圖(誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)誤差值)

Fig.10 ρsas a function of sodium hydroxide (NaOH) concentration(the error bar means the standard deviation)

圖11不同氫氧化鈉腐蝕濃度下銀膜的附著力按照韋伯函數(shù)的平面分布圖

Fig.11 Weibull plots of the adhesion strength of the Ag film as a function of sodium hydroxide (NaOH) concentration

圖12 平均附著力隨氫氧化鈉腐蝕濃度的變化趨勢(shì)圖

Fig.12 Adhesion strength as a function of sodium hydroxide (NaOH) concentration

2.3 銀金屬化層與陶瓷基板界面處連接層形成機(jī)理

圖13為銀金屬化層與陶瓷基板間的連接體模型。銀漿鋼絲網(wǎng)印刷上陶瓷基板后，銀粉和玻璃粉體是隨機(jī)分布(如圖13(a)所示)。伴隨燒結(jié)溫度超過(guò)玻璃粉體的軟化溫度，玻璃粉體變成液態(tài)攜帶著銀粉流動(dòng)并潤(rùn)濕填充在陶瓷基板上的微裂紋間隙(如圖13(b)所示)。隨后的冷卻過(guò)程中，銀金屬化層逐漸形成(如圖13(c)所示)。因?yàn)樵诹鲃?dòng)的玻璃體中銀離子分散速度高于銀原子[20]，燒結(jié)過(guò)程中形成了穩(wěn)定的內(nèi)嵌網(wǎng)狀銀的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖13(d)所示)。兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的化學(xué)和物理鍵合增強(qiáng)了連接層[21],產(chǎn)生了較低的ρs和較高的附著力強(qiáng)度。陶瓷基板表面，晶粒間被浸潤(rùn)在一層玻璃相中[22](如圖13(e)所示)。在連接層區(qū)域，填充的玻璃相起到了非常關(guān)鍵的作用，增加了對(duì)陶瓷基板的腐蝕程度，提高了玻璃相的潤(rùn)濕性，進(jìn)而增強(qiáng)了附著力強(qiáng)度。

(a) 烘干成形后銀粉與玻璃粉隨機(jī)分布在基板表面；(b) 銀粉間開(kāi)始集聚且玻璃粉開(kāi)始軟化；(c) 銀膜與玻璃膜分別形成網(wǎng)絡(luò)連接體；(d)內(nèi)嵌銀的玻璃相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接體；(e)玻璃相浸潤(rùn)氧化鋁晶粒

圖13銀膜與氧化鋁基板間連接體形成機(jī)理示意圖

Fig.13 Schematic sketch of the mechanism for Ag film contact on a alumina substrate during the sintering process

不同的燒結(jié)保溫時(shí)間和基板腐蝕程度影響了玻璃相的浸潤(rùn)性和內(nèi)嵌網(wǎng)狀銀的玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而影響了銀金屬化層的ρs和附著力強(qiáng)度。

3 結(jié)論

研究了燒結(jié)時(shí)間和基板腐蝕情況對(duì)氧化鋁陶瓷銀金屬化的影響：

1)在燒結(jié)溫度為850 ℃，保溫40 min時(shí)，銀金屬化層的表面電阻率最低，附著力強(qiáng)度最大；

2)陶瓷基板的腐蝕程度會(huì)顯著影響氧化鋁陶瓷銀金屬化效果；

3)基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了表面金屬化過(guò)程中連接層形成的模型；

4)部分銀離子在流動(dòng)玻璃體的幫助下遷移至氧化鋁陶瓷基板內(nèi)。

燒結(jié)速率和機(jī)理除了受燒結(jié)氣氛、溫度、保溫時(shí)間和表面張力等變量決定外，還與粉體粒徑分布、顆粒比表面、填充效率、玻璃粉粘度等變量有密切關(guān)系。