梁艷妮 王 繁

(1四川大學化學學院,成都 610065;2四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065）

1 引言

金的價電子組態(tài)為5d106s1,與強堿性原子具有相似的電子結構.但是,非常強的相對論效應使金在貴金屬中表現(xiàn)出不尋常的物理和化學性質.相對論效應使Au原子的6s軌道能量降低,導致反常的電離能(IP=9.225 eV）和電子親和能(EA=2.309 eV）.相對論效應同時會使5d軌道半徑增大,能量升高,致使s-d能差減小而引起其物理和化學性質的變化.1-3因此,金作為金屬卻同樣表現(xiàn)出強的共價鍵特性以及獨特的化學性質.近年來,金在催化及納米技術中的廣泛應用,尤其是在低溫催化CO氧化反應中的卓越表現(xiàn),吸引眾多課題組開展金氧化物團簇的研究工作,而最簡單的團簇分子AuO和AuO-的性質對闡明和理解這些團簇的結構和性質非常重要,有關此類一氧化物已有大量的實驗以及理論計算研究.另外,Au―S鍵在自組裝單分子膜形成中具有重要作用,4但是目前有關AuS和AuS-的光譜研究較少.早期的電子發(fā)射光譜報道了AuO分子的振動頻率為699 cm-1.51999年的AuO電子光譜實驗對應于16O/18O的振動頻率分別為619.2和586.9 cm-1.6直到2004年,Gantefor研究組7完成了AuO-在193 nm的光電子能譜實驗.幾乎在同時,Lineberger等8報道了AuO-和AuS-在364 nm的高分辨率光電子能譜實驗,該實驗得到AuO和AuS的EA分別是(2.374±0.007）eV和(2.469±0.006）eV,并清晰地看到了2Π態(tài)的旋軌耦合分裂,AuO和AuS的2Π1/2態(tài)和2Π3/2態(tài)之間的旋軌分裂能分別為(0.179±0.010）eV和(0.159±0.007）eV.另外,該實驗光譜Franck-Condon分析表明,AuO-的基態(tài)1Σ+態(tài)的鍵長比AuO的2Πi態(tài)的平均鍵長短,然而AuS-的1Σ+態(tài)的鍵長卻比AuS的2Πi態(tài)的平均鍵長更長.此鍵長關系反映了這兩個體系陰離子和中性分子之間不同程度的相對論效應.8之后也有研究組報道了AuO激發(fā)態(tài)4Σ-的近紅外電子光譜9,10和基態(tài)2Π3/2的轉動光譜.11以上實驗只是圍繞AuX基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)所做的光譜分析.直到近期,Wang研究組12報道了AuO-和AuS-的光電子能譜實驗,并通過對AuO和AuS低電子態(tài)的理論計算指認得到光電子能譜.

在理論研究AuO和AuS低電子態(tài)方面,由于涉及Au原子,必須考慮相對論效應才能得到合理的結果.相對論效應分為標量相對論效應和旋軌耦合(SOC）效應.不考慮SOC時常用的相對論有效勢與非相對論有效勢在數(shù)學形式上完全一致,如果要考慮SOC效應則計算量會明顯增加.Legge,13Wu14和Su15等采用密度泛函方法(DFT）,在不考慮SOC效應下計算了AuXq(q=1,0,-1）基態(tài)分子的鍵長、頻率、EA、IP和解離能(DE）.其計算結果依賴于所使用的泛函,采用BP8616,17和BLYP16,18泛函得到的數(shù)據(jù)更接近實驗和理論計算結果.Lineberger等8則采用了包括完全單重、雙重激發(fā)和不完全三重激發(fā)的CCSD(T）方法計算了AuO-和AuS-的鍵長和IP,用多組態(tài)相互作用(MRCI）方法在態(tài)平均的完全活性空間自洽場(CASSCF）基礎上計算包含SOC效應的AuO和AuS基態(tài)2Π的旋軌耦合分裂態(tài)2Π3/2和2Π1/2的光譜常數(shù).之后,O′Brien等10則采用全活性空間二階微擾方法(CASPT2）,基于CASSCF(12,15）計算了AuO的勢能曲線,此計算在考慮了相關能的電子態(tài)之間計算旋軌耦合作用,19計算了4Σ-、2Σ-、4Π和2Π態(tài)的旋軌耦合分裂態(tài)的光譜常數(shù)和垂直激發(fā)能.他們得到的2Π3/2態(tài)鍵長為0.1861 nm,與實驗值0.1849 nm11吻合較好,第一激發(fā)態(tài)2Π1/2所對應的絕熱激發(fā)能為0.173 eV,也與先前的實驗值(0.179±0.010）eV吻合.8他們的結果顯示2是第二個激發(fā)態(tài),絕熱激發(fā)能為1.406 eV,后面依次為態(tài)和.迄今為止有關AuO和AuS分子基態(tài)和低激發(fā)態(tài)光譜常數(shù)計算較為全面的是Wang等12基于態(tài)平均CASSCF(17,10）計算電子態(tài)之間的SOC作用.此計算與他們得到的實驗光譜解析吻合非常好.理論研究AuX(X=O,S）的低電子態(tài)一般需要用多參考態(tài)方法描述,這主要由于需要計算開殼層分子的幾個低電子態(tài)之間的SOC作用,要求這幾個低電子態(tài)的波函數(shù)具有正確的空間和自旋對稱性,而這很難用傳統(tǒng)的計算激發(fā)能的單參考態(tài)方法處理.值得注意的是Liu小組20最近發(fā)展的含SOC的含時密度泛函(TD-DFT）二分量的相對論方法(sf-X2C-S-TD-DFT-SOC）應該可用來處理這個問題.但是,多參考態(tài)方法是非“黑箱”方法,對使用者有較高的要求,需要對所研究體系有比較深入的認識,才能選擇合適的參考態(tài)從而得到合理的結果,而且計算結果依賴于所選參考態(tài).此外,增加活性空間也會使計算量大大增加.

事實上,對于一些多組態(tài)特性顯著的電子態(tài),如果能夠從一個可用單行列式波函數(shù)合理描述的電子態(tài)出發(fā),通過自旋反轉躍遷、電離或者添加一個乃至多個電子得到所研究的狀態(tài),這樣就能夠避免參考態(tài)的選取.Krylov21首先提出采用自旋反轉躍遷的方法研究多參考態(tài)體系,并在CI以及運動方程耦合簇(EOM-CC）計算電子激發(fā)的方法中實現(xiàn).EOM-CC計算單電離或電子親和方法則在發(fā)展初期就已經(jīng)被用于研究多參考態(tài)體系.22,23我們課題組22,24近期發(fā)展了一套含SOC的EOM-CC計算電離能的方法(EOMIP-SOC-CC）.在EOMIP-CC方法中,首先用CC方法計算比目標態(tài)多一個電子的閉殼層參考態(tài)的能量和波函數(shù),再通過求解EOMIP方程計算目標態(tài)的能量和波函數(shù).以前的計算結果25,26證實了在CC計算中就考慮SOC(SOC-CC）的方法能精確地描述重元素分子的SOC效應,這是由于CC方法中單激發(fā)算符能夠很好地描述軌道馳豫.此外,EOMIP方法選用閉殼層體系作為參考態(tài)的做法使體系波函數(shù)能完全避免自旋污染,而這對于描述SOC尤其重要.因為使用非自旋純態(tài)的波函數(shù)計算SOC效應會導致原本不相互作用的態(tài)之間由于SOC而相互耦合,造成錯誤的能級分裂.另一方面,我們的方法只在求解CC方程和EOMIP方程時考慮SOC,因此在相關能計算中使用的是實自旋軌道,這比在SCF計算時就考慮SOC的方法效率更高.目前常用的EOMIP-CC方法都是基于CCSD級別,主要適用從參考態(tài)電離一個電子而不激發(fā)另一個電子所得到的電子態(tài),對于這種電子態(tài)所得到的電離能誤差一般在0.1-0.3 eV.此外,如果CCSD方法能夠合理地描述參考態(tài),而目標態(tài)可以通過從參考態(tài)拿走一個電子而不激發(fā)另一個電子獲得,EOMIP-CCSD方法也能適用于描述多參考態(tài)體系,我們以前的工作27,28證實了這種計算的可靠性.在CC方法中,要得到高精度的計算結果往往需要考慮三重激發(fā)的貢獻,采用微擾法考慮三重激發(fā)貢獻的EOMIP-CC方法能提高EOMIP-CCSD方法的計算精度29,30而且計算量適中,但是這些方法尚未在含旋軌耦合的EOMIP-CC方法上實現(xiàn).

本文中我們采用含SOC的EOMIP-CCSD方法計算開殼層體系AuO和AuS低電子態(tài)的光譜常數(shù)以及AuO-和AuS-到這些態(tài)所對應的垂直電離能(VIP）和絕熱電離能(AIP）,并與以前的理論和實驗結果比較,以考察我們的方法在研究此類原本需要用多參考態(tài)方法處理的含SOC體系的精確度.

2 基本理論和計算細節(jié)

在耦合簇理論中,CCSD方法31的總能量為

其中T=T1+T2為激發(fā)算符,其定義如下

上面式子中Φ0為HF行列式波函數(shù),H為體系的哈密頓量,i,j,…和a,b,…分別對應波函數(shù)Φ0的占據(jù)軌道和空軌道,算符和ai分別表示將其作用于Φ0時電子的產(chǎn)生和湮滅算符,和分別表示激發(fā)算符T1和T2的振幅,其中T1和T2滿足以下方程:

為了在考慮SOC時計算開殼層分子,我們在閉殼層體系含SOC的CC基礎上實現(xiàn)了運動方程耦合簇方法(EOM-CC）34計算電離能的辦法,即EOMIPSOC-CCSD方法,24該方法適用于計算比閉殼層體系少一個電子的開殼層體系.在EOMIP-CCSD方法中,體系電離態(tài)的波函數(shù)定義為ΨIP=RIPeTΦ0,其中RIP為電離算符:

ri和為電離算符中的r振幅.電離態(tài)的能量可由下式得到

其中Φi,為Φ0所對應的1h,2h1p電離態(tài)行列式波函數(shù),EIP是電離能.我們的CC方程包含SOC算符,由于EOM-CC方法的r振幅依賴于CC方法激發(fā)算符的t振幅,因此我們所求解的EOMIP方程和CC方程包含相同的SOC算符.考慮旋軌耦合后,r振幅會成為復數(shù),計算過程中同樣利用時間反演對稱性降低計算量,提高計算效率.24

基態(tài)AuX-(X=O,S）電子組態(tài)為1σ2π4δ42σ2π*4,12其中1σ、1π和1δ軌道主要是由Au原子的5d軌道和O/S原子的p軌道組合而成,2σ和π*軌道主要是由O/S原子的p軌道和Au原子的5d和6s軌道組合而成.分別從π*、2σ和1δ軌道上電離一個電子即得到AuX 的2Π(1σ2π4δ42σ2π*3）,2Σ+(1σ2π4δ42σπ*4）和2Δ(1σ2π4δ32σ2π*4）態(tài).從1π軌道和1σ軌道電離一個電子則得到能量更高的2Π(1σ2π3δ42σ2π*4）和2Σ+(1σπ4δ42σ2π*4）態(tài).如果考慮旋軌耦合效應,2Σ+態(tài)變成態(tài),2Π態(tài)則會分裂成2Π1/2和2Π3/2,2Δ態(tài)分裂成2Δ5/2和2Δ3/2,而且2Σ1/2和2Π1/2,2Π3/2和2Δ3/2由于分別具有相同的對稱性還會進一步相互耦合.以閉殼層分子AuX-的基態(tài)為參考態(tài),用EOMIP-CC方法即可得到AuX的2Π態(tài)、2Σ+態(tài)和2Δ態(tài)或者2Σ1/2、2Π1/2、2Π3/2、2Δ5/2及2Δ3/2態(tài)的能量和性質.本文采用相對論有效勢(RECP）方法35,36處理相對論效應.該方法用有效勢來代替內(nèi)層電子對外層電子的作用,并通過適當選取有效勢中的參數(shù)來計算相對論效應.在計算過程中,Au的內(nèi)層1s到4f軌道上的60個電子對其它電子的作用使用Stuttgart/Kohn組發(fā)展的含旋軌耦合的ECP60MDF有效勢37替代,在計算中只考慮5s25p65d106s1電子,所選用的基函數(shù)為與相應有效勢匹配且考慮了旋軌耦合影響的dhf-QZVPP-2C基函數(shù).38對于O和S原子,使用全電子基組Def2-QZVPPD.39在相關能以及運動方程耦合簇計算中,忽略了Au原子內(nèi)層5s5p電子,O原子的1s以及S原子的1s2s2p電子對相關能的貢獻.不考慮SOC時,這些體系不同對稱性下的最低電子態(tài),即能量最低的2Σ+、2Π和2Δ態(tài),可以直接用UCCSD和UCCSD(T）方法進行計算.另外,在不含SOC的計算中,通過比較EOMIP-CCSD和EOMIPCCSDT的計算結果,考察EOMIP-CC計算中三重激發(fā)對能量的影響.

本文中所有計算都基于CFOUR程序包,40分別用CCSD、CCSD(T）、SOC-CCSD、SOC-CCSD(T）方法計算了AuO-和AuS-基態(tài)1Σ+的鍵長和頻率,用UCCSD、UCCSD(T）、EOMIP-CC方法計算了負離子到AuO和AuS分子2Π、2Σ+和2Δ態(tài)所對應的VIP.用EOMIP-SOC-CCSD方法計算了AuO和AuS分子、2Π1/2、2Π3/2、2Δ5/2以及2Δ3/2態(tài)的鍵長和頻率,以及這些態(tài)所對應的VIP和AIP.

3 計算結果與討論

分別采用含SOC和不含SOC的CCSD以及CCSD(T）方法計算 AuO-和AuS-基態(tài)1Σ+的平衡鍵長和諧振頻率的結果以及一些文獻值41,42列在表1中,相應的實驗數(shù)據(jù)以及此前的理論計算結果也列在這個表中.由表1可以看出,對于AuO-,無論是否考慮SOC效應,CCSD得到的鍵長比CCSD(T）的計算結果要短0.001 nm,而頻率要比CCSD(T）的結果大.但是對于AuS-,CCSD和CCSD(T）方法得到的鍵長和頻率基本相同,這說明三重激發(fā)對AuS-幾乎沒有影響.此外,SOC效應使AuO-和AuS-的鍵長變短0.001-0.002 nm,頻率略有增大,這顯示閉殼層分子AuO-和AuS-的SOC效應較為顯著.SOC使這兩個負離子鍵長變短可能與Au的p1/2軌道參與成鍵有關.從表1還可以看到,我們用CCSD(T）計算得到的鍵長要比之前的理論8,12和實驗鍵長8短約0.002-0.003 nm.這應該是由于我們的基組比Wang等12采用的基組大.基組越大,得到的鍵長通常會越短.

基于不含SOC的CCSD方法下AuO-和AuS-的構型,用UCCSD、UCCSD(T）和EOMIP-CC方法得到的不含SOC情況下的AuO-和AuS-的垂直電離能結果列在表2中.UCCSD和UCCSD(T）對于AuS的2Δ態(tài)無法得到收斂的結果.EOMIP-CCSDT對于能量更高的2Π態(tài)以及AuS的2Δ態(tài)也無法收斂.對比表2中UCCSD和UCCSD(T）的結果可以看出,三重激發(fā)使這些態(tài)對應的電離能增大約0.2-0.3 eV,說明三重激發(fā)對開殼層分子能量的有一定的影響.與EOMIP-CCSDT的結果相比,EOMIP-CCSD高估了這些態(tài)對應的電離能,這是因為EOMIP-CCSD方法通常對參考態(tài)的描述要優(yōu)于電離態(tài),因而得到的電離能偏大.對于AuO的2Σ+態(tài)以及AuS的2Π和2Σ+態(tài),EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的能差在0.1 eV以內(nèi),這兩個方法對于其它電子態(tài)的能差在0.2-0.4 eV之間.比較這兩種方法得到的AuO和AuS各電子態(tài)的單電離振幅(ri）,發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的能差越大,ri振幅差別也越大,比如AuO的2Σ+態(tài),兩種方法得到的電離能差異不到0.01 eV,EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT得到的最大ri振幅分別是0.688和0.672,差異很小;而對于AuO的第二個2Σ+態(tài),EOMIPCCSD和EOMIP-CCSDT得到的最大ri振幅分別是0.657和0.488,考慮三重激發(fā)使對應的電離能降低了0.425 eV.AuS的情況與AuO類似.另一方面,AuO和AuS的第二個2Σ+態(tài)的雙激發(fā)振幅raij的模比起別的電子態(tài)更大,顯示這個態(tài)雙激發(fā)成分更大,因而EOMIP-CCSD誤差變大.以上結果表明對于這兩個體系的較低電子態(tài)2Π態(tài)和2Σ+態(tài),EOMIP-CCSD能給出合理的結果,更高電子態(tài)則誤差增大.

表1 AuO-和AuS-基態(tài)的鍵長(r e）和頻率(ωe）Table 1 Bond lengths(r e）and frequencies(ωe）for ground states ofAuO-and AuS-

通常認為對于開殼層體系每個對稱性下的最低電子態(tài),UCCSD(T）能給出較精確的計算結果.但是本文中采用UCCSD(T）得到的電離能除了2Δ態(tài)外比EOMIP-CCSDT普遍高0.1-0.15 eV左右.由于電離能是兩個電子態(tài)的能量差,電離能的精度取決于計算這兩個態(tài)時的誤差.CC方法的精度與T1振幅的模有密切聯(lián)系,一般來說T1振幅的模越小,CC方法的精度越高.我們的計算結果顯示,AuO-基態(tài)在CCSD水平下T1振幅的模為0.13,而在UCCSD水平下 AuO 的2Π態(tài)、2Σ+態(tài)和2Δ態(tài) T1振幅的模分別為0.19、0.19和0.12,這說明CC方法對AuO-的基態(tài)以及AuO的2Δ態(tài)有較高精度,而對AuO的2Π態(tài)和2Σ+態(tài)則誤差較大.這與UCCSD(T）得到的2Δ態(tài)對應的電離能與EOMIP-CCSDT得到的結果吻合較好,而2Π和2Σ+態(tài)對應的電離能誤差較大一致.另外,對比UCCSD和UCCSD(T）結果也顯示三重激發(fā)對2Δ態(tài)所對應的電離能影響小于對2Π和2Σ+態(tài)的影響.AuS的2Π態(tài)和2Σ+態(tài)T1振幅的模更小,所以UCCSD(T）得到的相應電離能比EOMIP-CCSDT高估了不到0.1 eV.另一方面,UCCSD(T）下2Δ態(tài)的自旋污染可以忽略,S2約為0.75,而2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的S2分別為0.77和0.80,這也顯示UCCSD(T）方法對2Δ態(tài)的精度高于2Π態(tài)和2Σ+態(tài).這些結果表明EOMIP-CCSDT的結果要比UCCSD(T）可靠.由于CCSDT的計算量為N8,因此本文沒有進一步用CCSDT和EOMIP-CCSDT計算這些態(tài)的構型和頻率.

不含SOC的EOMIP-CCSD計算AuO和AuS的低電子態(tài)鍵長和頻率的結果列在表3中,用EOMIPSOC-CCSD方法計算含SOC的AuO和AuS的、2Π1/2、2Π3/2、2Δ5/2及2Δ3/2態(tài)的鍵長和頻率結果列在表 4中.比較表1和表3中結果可以看出,對于AuO-和AuS-,從π*軌道電離一個電子,鍵長變短,頻率不變或略有增大.而從2σ軌道電離一個電子,鍵長變化不大,顯示2σ軌道是一個弱成鍵軌道.雖然1δ是非鍵軌道,但是從1δ電離一個電子后鍵長顯著增大.對于更高的電子態(tài)2Π和2Σ+態(tài),體系鍵長變長更多,頻率變小,這是由于從成鍵軌道1π和1σ上電離一個電子會削弱化學鍵所導致的.比較表4和表3中的結果可以看出,對于AuO,2Π3/2態(tài)的鍵長比2Π態(tài)短0.0027 nm,而頻率增大約30 cm-1,2Π1/2態(tài)的鍵長比2Π態(tài)略短而頻率也略有增大.與不含SOC的2Σ+態(tài)相比,旋軌耦合效應使態(tài)的鍵長減小了0.0014 nm,頻率變大 20 cm-1.2Δ5/2態(tài)的鍵長比2Δ態(tài)短0.0023 nm,頻率變大約30 cm-1.旋軌耦合效應對這些態(tài)的鍵長的影響與對AuO-的鍵長影響相當.從EOMIP-SOC-CCSD得到的ri振幅可以看到,2Π1/2態(tài)波函數(shù)中不明顯包含態(tài),態(tài)中所包含的2Π1/2態(tài)的成分約為5%,這說明這兩個態(tài)之間的耦合較弱.對于表4和表5中列出的2Δ3/2態(tài)和第二個2Π3/2態(tài),以及第二個態(tài)和2Π1/2態(tài),EOMIP-SOC-CCSD方法的ri振幅顯示它們的波函數(shù)彼此包含了約45%的組分,也就是說這幾個能量較高的電子態(tài)考慮SOC效應后混合強烈,用分子軸向總角動量J=3/2,1/2來表示這些分裂電子態(tài)更加合理.AuS與AuO的情況類似,不在此詳述.另一方面,文獻中利用含SOC的MRCI方法計算的結果以及已有實驗數(shù)據(jù)也列在表4中.EOMIP-SOC-CCSD得到的AuO2Π1/2和2Π3/2態(tài)的鍵長比以前MRCI方法得到的鍵長10短約0.002 nm,頻率比之前的結果高大約30 cm-1.從表4中可以看出,本文得到的AuO和AuS含SOC的各電子態(tài)的頻率與2008年的光電子能譜實驗值12吻合得非常好.這表明我們的EOMIP-SOC-CCSD方法能夠可靠地描述這兩個體系含SOC低電子態(tài)的結構和頻率.

表2 不考慮旋軌耦合時AuO-和AuS-的垂直電離能(單位:eV）Table 2 Vertical ionization energies(unit in eV）ofAuO-and AuS-without spin-orbit coupling

表3 不考慮SOC時AuO和AuS的鍵長和頻率Table 3 Bond lengths and frequencies ofAuOand AuSwithout spin-orbit coupling

表4 考慮SOC時AuO和AuS的鍵長和頻率Table 4 Bond lengths and frequencies of AuOand AuSwith spin-orbit coupling

本文采用EOMIP-SOC-CCSD方法得到的AuO-和AuS-的垂直電離能和絕熱電離能結果列在表5中,其中也包括了以前的理論10,12與實驗結果,12EOMIP-SOC-CCSD方法垂直電離能的計算基于表1中1Σ+態(tài)SOC-CCSD優(yōu)化得到的構型.由于表1中SOC-CCSD得到的鍵長比Wang等12的計算結果短0.003 nm,為了考察鍵長變化造成的影響,我們基于Wang等計算的鍵長再次用我們的方法計算了VIP.利用EOMIP-SOC-CCSD方法分別基于我們的鍵長與Wang的鍵長得到的VIP差異在0.1 eV以內(nèi),可以看到鍵長差異對電離能的影響可以忽略.結合表4和表5可以看出,對于2Π3/2、2Π1/2及2Δ5/2態(tài)由于最大的鍵長差異不到0.004 nm,因而這些態(tài)所對應的垂直電離能和絕熱電離能基本相同.能量更高的2Π3/2、、2Δ3/2和2Π1/2態(tài),由于鍵長增加超過了0.01 nm,導致對應的絕熱電離能比垂直電離能小約0.1-0.2 eV.從表5中還可以看到AuO和AuS的2Π1/2態(tài)分別比2Π3/2態(tài)的能量高0.206和0.129 eV,即AuO的2Π態(tài)能量分裂要比AuS更加明顯.對于態(tài),AuO和AuS的垂直電離能要比2Σ+態(tài)分別高0.062和0.013eV.由于2Π1/2和態(tài)之間的耦合會導致2Π1/2能量降低而態(tài)能量升高,這說明AuO中2Π1/2和態(tài)之間的耦合比AuS這兩個態(tài)之間的耦合略為顯著.這與我們用EOMIP-SOC-CCSD得到AuS的態(tài)波函數(shù)包含的2Π1/2態(tài)成分小于AuO中所混合成分吻合.表2中EOMIP-CCSD得到的AuO和AuS能量最低的2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的能量差分別為1.32和1.87 eV.能差越小,旋軌耦合越顯著,這也同我們的結論一致.對于能量更高的2Δ態(tài),第二個2Π態(tài)和2Σ+態(tài),一方面由于這些電子態(tài)占據(jù)軌道包含較多的Au原子的5d軌道成分,雖然SOC對d軌道形狀影響較小,但是由于d軌道角動量大,SOC仍然使d軌道的能量分裂顯著.另一方面,從表2中可以看到,第二個2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的能量差很小,導致2Δ3/2態(tài)和2Π3/2態(tài),2Π1/2態(tài)和態(tài)之間的耦合強烈.

表5 考慮SOC時AuO-和AuS-的電離能(單位:eV）Table 5 Ionization energies ofAuO-and AuS-with spin-orbit coupling(unit in eV）

我們計算的VIP與2008年的實驗結果12相比,對于AuO2Π態(tài)的旋軌耦合分裂態(tài)2Π3/2和2Π1/2態(tài),誤差在0.1 eV以內(nèi)、2Δ5/2和第二個2Π3/2態(tài)的誤差大約在0.2 eV.對于能量更高的第二個和2Π1/2態(tài),誤差甚至達到了約1.7 eV,這兩個電子態(tài)的雙激發(fā)振幅顯示,它們的波函數(shù)中雙激發(fā)成分達到了10%以上,所以用EOMIP-SOC-CCSD方法計算這兩個電子態(tài)的誤差很大.將我們的AuO計算結果與Wang等12的理論結果相比較,可以看出,我們得到2Π3/2和2Π1/2態(tài)對應的電離能比他們的結果分別大0.02和0.08 eV,而且與實驗值吻合更好.對于AuO2Δ態(tài)的能量分裂態(tài)2Δ5/2和第二個2Π3/2態(tài),其對應的電離能與Wang的結果幾乎完全相同.對于能量更高的電子態(tài)第二個、2Δ3/2和2Π1/2態(tài),由于我們的方法本身會高估電離態(tài)的能量,導致這些態(tài)對應的電離能比實驗值高出更多.而且這些電離態(tài)的雙激發(fā)成分也較大,如果考慮三重激發(fā)的校正,結果應該會更接近實驗值.當然,考慮三重激發(fā)后也會使低電子態(tài)2Π3/2和2Π1/2態(tài)對應的電離能下降,這些結果又會偏離實驗值更遠.對于AuS的低電子態(tài),對比表5中我們得到的VIP與以前的理論和實驗數(shù)值可以看出,我們低估了2Π3/2和2Π1/2態(tài)能量大約0.1 eV左右,高估了,2Δ5/2和第一個2Π3/2態(tài)的能量,與實驗值的最大誤差大約是0.2 eV.與AuO類似,對于能量更高的電子態(tài)的誤差會更大.

對于能量最低的2Σ+電子態(tài),不考慮SOC效應時EOMIP-CCSD結果與EOMIP-CCSDT吻合非常好.考慮SOC效應后,我們得到的AuS中態(tài)能量與Wang等的結果12吻合很好,但是AuO的態(tài)能量則比Wang等的結果12低0.2 eV,而Wang等的結果與實驗結果吻合非常好.這可能與態(tài)中所包含的電子態(tài)有關.我們的結果表明態(tài)中幾乎不包含態(tài)的成分,而Wang的結果則顯示AuO的態(tài)中包含的態(tài)成分約為38%,AuS中僅為10%.4Σ-是由組態(tài)(πx*）α(π*y）α(σ*）β,(πx*）α(π*y）β(σ*）α和(π*x）β(π*y）α(σ*）α組成,從AuX-出發(fā)需要從一個π*軌道上電離一個電子的同時把另一π*軌道上的電子激發(fā)到σ*軌道上才能得到,因此EOMIP-CCSD會高估4Σ-態(tài)的能量,從而低估4Σ-態(tài)和2Σ+態(tài)之間的混合.但是2Σ+態(tài)與4Σ-態(tài)的主要電子組態(tài)相差兩個軌道,而常用的SOC都是單電子算符或者在平均場近似下的單電子算符,這意味著如果把SOC做微擾處理,在一階微擾下這兩個電子態(tài)之間不會相互混合.我們用UCCSD(T）得到的不含旋軌耦合時AuO和AuS的4Σ-態(tài)能量比2Σ+態(tài)分別低0.1和0.35 eV,可見AuO中4Σ-態(tài)與2Σ+態(tài)能量接近簡并,因此雖然這兩個態(tài)之間的SOC為二階小量,它們之間仍然可能有明顯的混合.

綜上所述,對于AuO和AuS的低電子態(tài),含SOC的EOMIP-CCSD方法能給出可靠的結構和振動頻率.在能量計算方面,對于能量較低的電子態(tài),即2Π3/2、2Π1/2、、2Δ5/2以及第二個2Π3/2態(tài),我們的方法可以給出與實驗值差別在0.2 eV左右的能量.由于我們的方法本身會高估電離能,對于能量更高的激發(fā)態(tài)誤差會更大,而且這些高激發(fā)態(tài)雙激發(fā)明顯,需要考慮三重激發(fā)的貢獻.此外,我們通過比較含SOC和不含SOC的EOMIP-CCSD的結果分析了低電子態(tài)的旋軌耦合效應.考慮旋軌耦合效應后,AuX-和AuX的低電子態(tài)鍵長幾乎都有不同程度的變短,頻率增大.能量最低的2Π1/2和態(tài)之間耦合不大,而2Δ3/2態(tài)和第二個2Π3/2態(tài),以及第二個態(tài)和2Π1/2態(tài)之間的耦合嚴重.以上結果表明我們所發(fā)展的EOMIP-SOC-CCSD方法可以合理地描述含SOC開殼層分子AuO和AuS的低電子態(tài),而且此單參考態(tài)方法作為一種“黑箱”方法,比CASSCF等多參考態(tài)方法使用起來簡單.

4 結論

研究了AuO和AuS的低電子態(tài)2Π、2Σ+、2Δ態(tài),以及第二個2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的能量和性質.考慮旋軌耦合后,2Π態(tài)會分裂為2Π3/2和2Π1/2態(tài),2Σ+態(tài)會變成態(tài),2Δ態(tài)會分裂為2Δ5/2和2Δ3/2態(tài),具有相同對稱性的2Π1/2態(tài)和態(tài),2Π3/2態(tài)和2Δ3/2態(tài)會進一步相互耦合.本工作中采用我們近期發(fā)展的含旋軌耦合的EOMIPCCSD方法研究了AuO和AuS低電子態(tài)的鍵長和頻率,以及AuO-和AuS-到這些低電子態(tài)所對應的垂直電離能和絕熱電離能.在此前的工作中,對于含旋軌耦合的開殼層分子低電子態(tài),通常需要采用多參考態(tài)方法進行計算,而本文所采用的EOMIPCCSD方法是單參考態(tài)方法,使用比多參考態(tài)方法更加簡單.在不考慮旋軌耦合情況下通過比較EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的結果,考察了EOMIP-CC方法中三重激發(fā)對能量的影響,結果顯示我們的EOMIP-CCSD方法在一定程度上高估了電離能,雙激發(fā)成分越多,誤差越大.此外,通過比較UCCSD(T）和EOMIP-CCSDT的結果,發(fā)現(xiàn)通常精度較高的UCCSD(T）方法在處理開殼層體系時,如果T1的模較大并且存在較明顯的自旋污染時,得到的結果誤差約為0.1-0.15 eV.通過比較含旋軌耦合以及不含旋軌耦合的計算結果,發(fā)現(xiàn)考慮旋軌耦合效應后閉殼層分子和開殼層低電子態(tài)的鍵長會在不同程度上變小,頻率變大,基態(tài)2Π態(tài)的分裂態(tài)2Π1/2態(tài)和態(tài)的耦合較弱,但是2Δ態(tài)能級分裂后的2Δ3/2態(tài)和第二個2Π3/2態(tài),以及第二個態(tài)和2Π1/2態(tài)之間的耦合顯著.我們的方法得到的這些低電子態(tài)的結構和振動頻率與實驗結果吻合較好.雖然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量更高的電離態(tài)2Δ3/2態(tài)、第二個態(tài)和2Π1/2態(tài)的能量,但是對于其它更低電子態(tài)所對應的電離能與已有實驗值誤差在0.2 eV左右.這顯示含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法對于這類原本需要用多參考態(tài)方法才能處理的電子態(tài)可以得到合理的計算結果.

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