趙海娜 程新皓 趙歐狄 黃建濱,* 劉晨江 趙 波

(1新疆大學化學化工學院,石油天然氣精細化工教育部與新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室,烏魯木齊 830046;2北京大學化學與分子工程學院,北京 100871;3新疆科力新技術發(fā)展有限公司,新疆克拉瑪依 834099）

1 引言

隨著世界能源需求的增加,各國對石油的開采量及開采效率的要求越來越高,常規(guī)的采油方法一般僅采出原油地質儲量的1/3,所以提高原油采收率在資源利用方面發(fā)揮著重要作用.1,2我國提高采收率方法主要為化學驅方法(堿驅、聚合物驅、表面活性劑驅等）.

能夠降低油水界面達至超低界面張力(10-3mN·m-1）是三次采油用表面活性劑體系的主要標準之一.3,4在三次采油中,表面活性劑驅十分重要.普遍認為只有將油水界面張力降低至超低界面張力區(qū),才能使油藏巖層空隙中的殘余原油形變和流動.5在表面活性劑驅中,常使用陰離子、非離子體系來實現(xiàn)超低界面張力,主要是為避免巖層(帶負電）對表面活性劑的吸附.6-8康萬利等9,10提出了自發(fā)乳化驅油方法,通過自發(fā)乳化技術利用表面活性劑將原油乳化成乳狀液,使原油便于開采.同時,乳化過程中表面活性劑分子在油水界面的分布模型,乳化降低界面張力的機理,已經被研究.11,12陰陽離子表面活性劑復配體系在許多領域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.13,14由于陰陽離子表面活性劑親水基間存在強烈的靜電吸引,使表面活性劑分子能夠緊密排列在油水界面上,15有利于獲得超低界面張力.同時,由于陰陽離子電荷中和,體系整體呈現(xiàn)為電中性,具有很好的抗鈣鎂離子的能力,能夠在高礦化度的油田環(huán)境中使用.16-18但由于油田實際應用中的復雜性,以及結構組成及不同活性基團的相互影響使得陰陽離子表面活性劑在實際應用中具有很大的困難,現(xiàn)在對應用于三次采油的陰陽離子表面活性劑復配體系研究很少,除了黃建濱等19的一些工作外鮮有報道.本文針對克拉瑪依油田的實際特點,進行了陰陽離子表面活性劑復配體系三次采油劑的研究,針對多個實際油水體系進行的研究,以期獲得利用陰陽離子表面活性劑復配體系在實際油水體系中實現(xiàn)超低界面張力的普適方法.

2 實驗部分

2.1 試劑

所涉及原油和實際水在克拉瑪依油田對應區(qū)塊現(xiàn)場采集,包括七中、陸九、石西、莫北、石南五個實際體系.烷基季銨鹽(十六烷基三甲基溴化銨(CTAB）及十八烷基三甲基溴化銨(OTAB））,均為本實驗室合成,重結晶5次;保護劑T,工業(yè)品,純度約80%,北京化學試劑公司;含有非離子親水基團乙氧基(EO）的磺酸鹽型表面活性劑AES(H(CH2）m(EO）nSO3Na）為工業(yè)品(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉）,純度約為70%,北京化學試劑公司.

2.2 溶液的配制

在沒有保護劑的體系中表面活性劑濃度為0.3%(質量分數(shù),w）,在有保護劑的體系中表面活性劑+保護劑的總濃度為0.3%(w）,按照相應比例的體積比混合.放置48 h后,測定油水界面張力.

2.3 表面性質的測定

表面張力采用滴體積法測定,表面張力曲線的轉折點對應的濃度和表面張力分別為臨界膠束濃度(cmc）和γcmc,飽和吸附量(Г∞）由Gibbs公式求得:

其中,γ是表面張力,c是表面活性劑濃度,對于陰陽離子表面活性劑體系,n=1,則表面活性劑分子最小吸附面積(Amin）為:

其中,NA為阿伏伽德羅常數(shù).

2.4 界面張力的測定

將所使用的劑型加入到TX500C型旋滴法界面張力儀的樣品管中,再注入對應的油相.恒溫50°C,待界面張力穩(wěn)定后測定平衡界面張力.旋轉角速度為5000 r·s-1.

2.5 石英砂吸附實驗

將相關體系的溶液與石英砂按照固液質量比1:3的比例進行混合,恒溫50°C,攪拌吸附72 h,過濾,取濾液,測定其與對應原油的界面張力.

2.6 陰陽離子表面活性劑實現(xiàn)超低油水界面張力的理論基礎

陰陽離子表面活性劑由于陰陽離子間強烈的庫侖相互作用,在復配時具有較強的聚集能力和在表(界）面上的吸附能力,從而具有優(yōu)于單體系表面活性劑的表(界）面性質.根據(jù)規(guī)則溶液理論,20二元表面活性劑混合體系溶液兩組份的活度系數(shù)(f）可表達為:

其中,x1為組分1在吸附膜或膠束中的物質的量分數(shù),β是代表兩組份間相互作用的特征參數(shù).

考慮溶液中無機鹽過量,離子強度恒定,表面活性劑濃度在大于cmc時的情況,β可用Rubingh方程計算:

其中,αi為i組分在整個體系中的物質的量的分數(shù);cmcT為混合表面活性劑的臨界膠團總濃度,而cmci0則為組分i單一體系的臨界膠束濃度.此時,β的大小可體現(xiàn)表(界）面吸附層或膠束中表面活性劑兩組份間的相互作用.β的絕對值是分子間相互作用強弱的量化,β的絕對值越大,分子間相互作用越強.若β>0,則f>1,說明該體系與理想混合體系相比存在正偏差,兩組分間不存在協(xié)同作用并有不利的影響;若β<0,則f<1,說明該體系與理想混合體系相比存在負偏差,兩組分間存在協(xié)同作用.常用于三次采油的陰-非離子表面活性劑體系二組分間相互作用也可用β參數(shù)來衡量.陰陽離子表面活性劑復配的β參數(shù)負值相當大,很多體系超過了-10,表明陰陽離子表面活性劑吸附膜中兩組份間的吸引作用很強.相比之下,陰-非、陽-非體系的β參數(shù)則要小很多,其本質原因在于陰-非、陽-非體系中的相互作用主要為離子-偶極相互作用,其強度要遠小于離子對表面活性劑間的陰陽離子電荷的庫侖吸引作用強度.β參數(shù)負值越大,代表復配體系的界面協(xié)同作用越強,在界面濃度一定的情況下,能形成更加緊密的界面吸附膜,從而顯示出更低的界面張力.

而從另一個方面來看,要使得陰陽離子表面活性劑降低界面張力的能力發(fā)揮到最大,需要保證表面活性劑的界面濃度.這就涉及到表面活性劑在油-水體系中的分配平衡.另外,還必須考慮到表面活性劑在水相中的沉淀-溶解平衡.對于特定的表面活性劑體系,只有解決其在水溶液中的沉淀問題,并保證其油水分配平衡,才能使其濃集于界面相,使得降低界面張力的能力最大化.但在實際的油田生產中,地層水往往具有較高的礦化度,并含有較高濃度(數(shù)百mg·L-1）的鈣、鎂離子,這使得傳統(tǒng)的陰離子型表面活性劑很容易與高價陽離子結合而沉淀失活.但是,對于陰陽離子表面活性劑混合體系而言,在高礦化度水中的界面性質有較好的穩(wěn)定性.由于陰離子型表面活性劑與陽離子型表面活性劑是以緊密的離子對的形式存在,從而對溶液中的陰陽反離子較不敏感,鹽效應不顯著,能夠在一定程度上抵抗溶液中離子濃度變化的影響,具有較好的降低界面張力的能力.

總之,陰陽離子表面活性劑在降低油水界面張力中具有較大的優(yōu)勢.尋找合適的陰陽離子表面活性劑體系,并在界面相中充分發(fā)揮離子對表面活性劑優(yōu)勢,降低界面張力,是研究的關鍵所在.

3 結果與討論

3.1 烷基季銨鹽CTAB與AES復配體系的表面性質

長期以來,在表面活性劑復配應用過程中把烷基季銨鹽CTAB與陰離子型表面活性劑的復配視為禁忌,一般認為兩者在水溶液中相互作用會產生沉淀,從而使表面活性劑失去表面活性.然而,在我們的研究中,發(fā)現(xiàn)烷基季銨鹽CTAB與含有聚氧乙烯鏈的陰離子型表面活性劑AES在40°C以上混合時可形成穩(wěn)定的溶液.由于其親水基間強烈的吸引,該復配體系具有極其優(yōu)異的表面性質,其cmc低至2.8×10-5mol·L-1,同時γcmc低至23.6 mN·m-1,這兩個重要的表面性質指標均達到常規(guī)表面活性劑體系所能達到的最優(yōu)異的結果.相關的表面性質和β參數(shù)經Gibbs吸附公式和規(guī)則溶液理論計算后列于表1中.

AES/烷基季銨鹽CTAB摩爾比為1:1的混合體系的β參數(shù)計算結果為-20.4,表明AES與烷基季銨鹽CTAB親水基間具有極強的吸引作用.值得注意的是,該體系還具有很高的溫度穩(wěn)定性,在55°C時仍能保持30 mN·m-1以下的表面張力.這說明在較高溫度時該體系的分子排列仍然較為緊密,這和陰陽離子表面活性劑體系中分子因靜電吸引造成的緊密排列是密切相關的.考慮到油水界面張力同樣與界面上的分子排列有關,因此有可能在溫度較高時實現(xiàn)超低界面張力.

然而,在所涉及的克拉瑪依油田的五個實際油水體系(七中、陸九、石西、莫北、石南）中,烷基季銨鹽CTAB與AES復配體系均觀測到了沉淀,沉淀導致體系中有效的表面活性劑濃度下降,造成油水界面上的表面活性劑的濃度隨之下降,使得在這五個實際油水體系中均未獲得超低界面張力.因此,必須對表面活性劑親水基間的相互作用進行調整,以保證陰陽離子表面活性劑在復配體系中的有效濃度.

表1 40°C時烷基季銨鹽CTAB與AES復配體系(摩爾比為1:1）的表面性質和特征參數(shù)βTable 1 Surface properties and characteristic parameter β of alkyl quaternary ammonium salt CTAB and AES mixed system(molar rario 1:1）at 40°C

3.2 烷基季銨鹽CTAB/AES/保護劑T三組分復配體系在克拉瑪依實際油水體系中獲得超低界面張力

為解決由于沉淀造成的影響,在復配體系中加入了能夠抑制陰陽離子表面活性劑復配體系有效濃度降低的第三組分.在烷基季銨鹽CTAB/AES復配體系的基礎上加入了含有EO基團,同時具有支化疏水結構的保護劑T作為陰陽離子表面活性劑復配體系的沉淀保護劑.它所具有的EO鏈和AES所含的EO鏈具有相同的基本結構單元,有助于彼此之間的協(xié)同作用,同時,保護劑T的支化疏水結構也有助于對油水界面張力的降低.

按照陰陽離子表面活性劑:非離子保護劑摩爾比為4:1的比例,在總表面活性劑含量不變的情況下,變化AES/烷基季銨鹽CTAB的混合比例進行研究.實驗結果顯示,陰陽離子表面活性劑復配體系的沉淀得到很好的控制,在七中、石西、陸九、莫北四個實際油水體系中獲得了較大范圍的超低界面張力區(qū)間(圖1）.從而證明了我們采用的三組分策略可有效幫助陰陽離子表面活性劑復配體系實現(xiàn)超低界面張力.

圖1 CTAB/AES/保護劑T三組分體系在克拉瑪依油田中的油/水界面張力Fig.1 Oil/water interfacial tensions of the mixed systems of CTAB/AES/protective agent T in the Karamay oil field

然而,在石南實際油水體系中,仍然沒有獲得超低界面張力,而在陸九體系中,所獲得的超低界面張力的區(qū)間較窄,可能不利于實際生產中的應用.這可能是由于使用的表面活性劑親水性較好,不利于其在油水界面的吸附.因此在這兩個實際體系中,需要調整表面活性劑結構,增加表面活性劑分子的疏水性,使其更多地向油水界面富集.

3.3 烷基季銨鹽OTAB/AES/保護劑T三組分復配體系在克拉瑪依實際油水體系中獲得超低界面張力

我們選用了陽離子表面活性劑烷基季銨鹽OTAB替代烷基季銨鹽CTAB進行復配體系的研究.與之前使用的烷基季銨鹽CTAB相比,烷基季銨鹽OTAB具有更長的疏水鏈長,有利于富集于油水界面,從而更有利于獲得超低界面張力.實驗結果顯示,烷基季銨鹽OTAB/AES/保護劑T三組分復配體系在陸九、石南兩個油水體系中的確獲得了超低界面張力(圖2）.

從圖2可見,含烷基季銨鹽OTAB的陰陽離子表面活性劑復配體系成功地在陸九、石南兩個實際油水體系中實現(xiàn)了超低界面張力,且具有較寬的超低界面張力窗口,其最低界面張力值接近10-4mN·m-1.從而證實了我們對表面活性劑疏水能力與油水界面超低張力之間存在正相關關系的分析,也找到了一條通過增加表面活性劑的疏水鏈長,獲得更低的界面張力的研究路線.至此,我們通過陰陽離子表面活性劑加保護劑的三元復配策略,成功地在克拉瑪依油田的七中、陸九、石西、莫北、石南五個實際油水體系中獲得了較廣的超低界面張力區(qū)間.

圖2 烷基季銨鹽OTAB/AES/T三組分體系在克拉瑪依油田中的油/水界面張力Fig.2 Oil/water interfacial tension of the mixed systems of OTAB/AES/T in the Karamay oil field

3.4 三組分復配體系中非離子表面活性劑濃度對界面張力的影響

為了解保護劑在獲得超低界面張力的過程中所起的作用,我們進一步考察了保護劑T加入量在實際體系中的影響.控制保護劑與表面活性劑總濃度為3%(w）,改變保護劑T的含量進行了具體研究,結果如圖3所示.

從圖3可見,在所考察的五個油水體系中,界面張力先隨保護劑T的比例增加而下降.當保護劑加入量達到10%-20%(摩爾分數(shù)）時,即達到最低界面張力.當進一步加入非離子保護劑時,界面張力值反而有所上升.這是因為當較少的非離子保護劑加入時,可有效控制陰陽離子表面活性劑混合體系的沉淀,使混合體系的表面活性劑有效濃度增加.而當保護劑T比例進一步增加時,陰陽離子表面活性劑的實際總量相應減少,使得界面上陰陽離子表面活性劑的實際含量降低.上述實驗結果充分說明了保護劑的具體作用,即保護劑起到的作用是控制了實際體系中鈣鎂離子對陰陽離子表面活性劑的不利影響,從而獲得了合理的油水兩相表面活性劑濃度的平衡,但是其本身并沒有對超低界面張力的獲得有實質性貢獻,是陰陽離子表面活性劑在有效地降低實際油水界面張力.

3.5 石英砂吸附實驗

圖3 克拉瑪依油田中保護劑T的加入量對界面張力的影響Fig.3 Influence of concentration of protective agent T on the interfacial tension of the systems in the Kelamayi oil field

表2 克拉瑪依油田中石英砂吸附前后體系的界面張力Table 2 Interfacial tension of the systems before and after quartz adsorption in the Karamay oil field

實際應用中,帶負電的地層巖石有可能對陰陽離子表面活性劑體系,特別是其中的陽離子型表面活性劑進行吸附.為了解吸附后的復配體系能達到的降低表面張力的效果,我們用水溶液中帶負電的石英砂模擬地層,測試了加入陰陽離子表面活性劑復配體系后的實際體系界面張力的變化.實驗結果如表2所示.

由表2中數(shù)據(jù)可以看出,五個實際體系均具有很好的抗吸附能力.石英砂吸附后各體系的界面張力均保持在超低界面張力范圍.陰陽離子表面活性劑復配體系的存在增加了陽離子表面活性劑在水溶液中的穩(wěn)定性.這種穩(wěn)定性的增強使得陰陽離子表面活性劑復配體系可以有效抵抗巖層吸附,在實際應用中體現(xiàn)出優(yōu)良的驅油能力.這種穩(wěn)定性來自于陰陽離子表面活性劑之間強烈的靜電吸引作用,使得它們在水溶液中更多地體現(xiàn)為離子對的整體性質,而非相對獨立的單體的性質.離子對的形成使得其整體的凈電荷基本為零,對靜電作用引起的石英砂吸附影響較小.

4 結論

利用陰陽離子表面活性劑加非離子保護劑的三組分策略,成功的在五個具有不同特點的克拉瑪依實際油水體系中實現(xiàn)了油水超低界面張力.了解了相應體系可以出現(xiàn)超低界面張力的表面活性劑的濃度及比例區(qū)域范圍,獲得了較大的實際應用窗口.這類陰陽離子表面活性劑具有很好的抗吸附能力,在吸附后石英砂體系依然保持了超低界面張力.同時獲得了陰陽離子表面活性劑在油田化學中應用的重要普適性規(guī)律,特別是針對克拉瑪依油田的具體情況獲得了普遍性的科學認識,這將對實際工作有著重要的指導作用和廣泛的推廣意義.

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