曹戰(zhàn)利 王治釩 楊明理 王 繁,*

(1四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065;2四川大學化學學院,成都 610065）

1 引言

硫族鉛化物具有很多獨特的物理性質(zhì),如對稱的能帶結(jié)構(gòu),強烈依賴于溫度的窄帶隙,重空穴帶的缺失,1另外,硫族鉛化物量子點的電子和空穴有相對較大的玻爾半徑,即使在較大的尺寸下仍然能表現(xiàn)出較強的量子限制效應.2這些特性使得它們在中紅外激光器和探測器制造、紅外線和可見光輻射、激光二極管、光伏電池、藥物診斷、工業(yè)過程監(jiān)控、大氣污染控制等諸多方面有重要應用.3此外,包含IV-VI族元素的材料也可以用于量子限制效應設備,2所以硫族鉛化物PbS、PbSe、PbTe一直以來都是人們的研究熱點.4-6目前針對硫族鉛化物的理論研究主要集中在相應團簇的結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì).團簇是連接微觀粒子和宏觀粒子的媒介,而許多原子團簇在生長中會有不同的結(jié)構(gòu)形狀變化,所以對它們的結(jié)構(gòu)和性能研究就顯得尤為重要,不少作者對硫族元素和第II、IV族元素形成的團簇已經(jīng)展開研究,7-13這些研究反映了由不同元素參與形成團簇的不同生長模式.但是對硫族鉛化物分子及離子開展的研究則比較少,而研究硫族鉛化物分子及其離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)性質(zhì)將有助于理解硫族鉛化物團簇的結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì).14-19本文中,我們將研究PbS、PbSe、PbTe陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的性質(zhì).

對于硫族鉛化物,由于涉及到重元素,必須考慮相對論效應才能得到可靠的結(jié)果.目前量子化學中處理相對論效應最流行的方法是相對論有效勢(RECP）方法.20,21該方法用有效勢來代替內(nèi)層電子對外層電子的作用,并通過適當選取有效勢中的參數(shù)來計算相對論效應.由于不用直接考慮內(nèi)層電子,基函數(shù)數(shù)目和所要處理的電子數(shù)都大大減少,因此使用有效勢可以顯著降低計算量.相對論效應分為標量相對論效應和旋軌耦合效應,不考慮旋軌耦合效應時常用的相對論有效勢與非相對論有效勢在數(shù)學形式上完全一致,因此計算起來非常簡單.如果要考慮旋軌耦合效應,計算量就會明顯增加.雖然旋軌耦合對閉殼層分子的一階能量校正貢獻為零,但是對6p區(qū)元素而言,即使閉殼層性質(zhì)分子旋軌耦合效應可能仍然比較顯著,而且本文所關(guān)注的PbS、PbSe、PbTe陽離子都是開殼層分子,因此要可靠描述這些陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)性質(zhì)就必須考慮旋軌耦合效應.對于硫族鉛化物分子及陽離子,Balasubramanian22首先用含旋軌耦合的相對論組態(tài)相互作用(RCI）方法計算了PbS+的2Π1/2態(tài)和2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率.Wang等23在全活性空間自洽場方法(CASSCF）基礎上用多參考態(tài)組態(tài)相互作用(MRSDCI）方法計算了PbSe和PbTe的基態(tài)以及相應陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù),他們對這些態(tài)的諧振頻率得到的結(jié)果與實驗值吻合較好,但是他們得到的中性分子平衡鍵長比實驗值偏大約0.005 nm左右,而陽離子平衡鍵長則比實驗值偏大約0.01 nm.對鍵長的誤差可能與他們計算中所選取的有效勢和基組有關(guān).Jalbout等24則采用密度泛函理論計算了硫族鉛化物分子及陰離子的鍵長和頻率.

耦合簇(CC）方法25,26自從上世紀六十年代以來被廣泛用于研究原子分子中的電子相關(guān)效應,該方法具有大小一致性,并且對電子的動態(tài)相關(guān)能有很高的計算精度,是目前最流行的計算電子相關(guān)效應的量子化學方法之一.其中CCSD(T）方法27也是目前精度最高的常用單參考態(tài)方法.本文中,采用我們組最近發(fā)展的含旋軌耦合的運動方程耦合簇計算電離能(EOMIP-CC）方法28,29研究PbS、PbSe、PbTe陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的性質(zhì).在EOMIP-CC方法中,首先用CC方法計算比目標態(tài)多一個電子的參考態(tài)的能量和波函數(shù),再通過EOMIP方法計算目標態(tài)的能量和波函數(shù).在計算旋軌耦合方面,我們在求解參考態(tài)Hartree-Fock方程時沒有考慮旋軌耦合,而只在求解CC方程和EOMIP方程時考慮旋軌耦合.因此在計算中所用軌道為實自旋軌道,與在自洽場計算時就考慮旋軌耦合的方法相比,計算效率更高.由于CC方法的單激發(fā)算符能很好地描述軌道弛豫,此前的計算結(jié)果30,31顯示,這個方法即使對于超重元素分子也能精確地描述旋軌耦合效應.此外,在EOMIP方法中,如果參考態(tài)為閉殼層體系,這個方法得到的體系波函數(shù)能完全避免自旋污染,這一特點對于描述旋軌耦合尤其重要,因為使用不是自旋純態(tài)的波函數(shù)計算旋軌耦合效應會導致本非相互作用的態(tài)之間由于旋軌耦合而相互耦合,從而造成能級的錯誤分裂.目前常用的EOMIP-CC方法都是基于CCSD級別,這個方法適用于主要從參考態(tài)電離一個電子而不激發(fā)另一個電子所得到的狀態(tài).在耦合簇方法中,要得到高精度的計算結(jié)果往往需要考慮三重激發(fā)的貢獻.直接基于CCSDT的方法計算量很大,一般只適用于很小的體系和基組.采用微擾法考慮三重激發(fā)貢獻的EOMIP-CC方法能提高EOMIP-CCSD方法的計算精度,32,33但是這些方法尚未在含旋軌耦合的EOMIP-CC方法上實現(xiàn).

在本文中,我們分別采用含旋軌耦合和不含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法計算PbS+、PbSe+、PbTe+基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)以及這些態(tài)所對應的垂直電離能和絕熱電離能,并考察旋軌耦合效應對所研究體系的這些性質(zhì)的影響.此外,在不考慮旋軌耦合的情況下,還將用CCSD和CCSD(T）方法直接計算這些體系的性質(zhì),通過與EOMIP-CCSD方法的計算結(jié)果的對比,考察三重激發(fā)對所研究性質(zhì)的影響.

2 基本理論和計算細節(jié)

在耦合簇理論中,CCSD方法34的激發(fā)算符由單激發(fā)和雙激發(fā)耦合簇算符所組成,其總能量為:

其中耦合簇算符T1和T2的定義如下:

上式中?0為標量相對論下的HF行列式波函數(shù),H為含旋軌耦合的哈密頓量,i,j,k,…(a,b,c,…）代表波函數(shù)?0中的占據(jù)(空）軌道,算符ai表示當其作用于?0時,從占據(jù)軌道φi上湮滅一個電子,而則表示在空軌道φa上生成一個電子,和分別表示耦合簇算符T1和T2的系數(shù),其中T1和T2所滿足的方程為:

旋軌耦合效應通常對于開殼層體系比對閉殼層體系更加顯著.對于不存在空間簡并的開殼層態(tài)如Σ態(tài),可以直接采用我們所發(fā)展的用于計算閉殼層體系的含旋軌耦合耦合簇方法加以研究.但是對于空間簡并的態(tài)如Π態(tài)或者Δ態(tài),從實自旋軌道構(gòu)建的行列式波函數(shù)出發(fā)求解含旋軌耦合的CC方程時常常會出現(xiàn)難以收斂的情況.為了計算考慮旋軌耦合情況下開殼層分子的性質(zhì),我們在閉殼層體系的含旋軌耦合的耦合簇理論基礎上實現(xiàn)了運動方程耦合簇方法(EOM-CC）38計算電離能的辦法,即EOMIP-SOC-CCSD方法,28該方法適用于比閉殼層體系少一個電子的開殼層體系.在EOMIP-CCSD方法中,基態(tài)波函數(shù)取為R eT?0,其中R為電離算符:

ri和為EOMIP-CCSD中的r振幅,此時電離態(tài)的能量可由下式得到:

其中Eip就是電離能.考慮旋軌耦合后,r振幅則會為復數(shù),我們通過利用時間反演對稱性來降低計算量.如果波函數(shù)選為R eT?0,則它的時間反演態(tài)為R′eT?0=KR eT?0,其中K為時間反演算符.容易證明電離算符R和R′中的r振幅滿足如下關(guān)系式:

基態(tài)硫族鉛化物中性分子價電子的電子組態(tài)為1σ22σ23σ21π4,39其中3σ軌道是由兩個原子的pz軌道組合而成的成鍵軌道,1π軌道是由兩個原子的px和py軌道分別組合而成的成鍵軌道.本文中所研究的PbS+、PbSe+、PbTe+電子態(tài)為分別從3σ軌道和1π軌道上電離一個電子所得到的2Σ+態(tài)和2Π態(tài).如果考慮旋軌耦合效應,2Σ+態(tài)變成2態(tài),2Π態(tài)則會分裂成2Π1/2和2Π3/2,而且2Σ1/2態(tài)和2Π1/2由于具有相同的對稱性還會進一步相互耦合.通過選擇硫族鉛化物中性分子的基態(tài)為參考態(tài),用EOMIP-CC方法即可得到PbS+、PbSe+、PbTe+的2Σ+態(tài)和2Π態(tài)或者2Σ1/2,2Π1/2以及2Π3/2態(tài)的能量和性質(zhì).在計算過程中,Pb的內(nèi)層1s到4f軌道上的60個電子對其它電子的作用使用有效勢替代,在計算中只考慮5s25p65d106s26p2電子,而Te的內(nèi)層1s到3d軌道上的28個電子對其它電子的作用使用有效勢替代,在計算中只考慮4s24p64d105s25p4電子.對于Pb和Te,分別采用Stugart/Kohn組發(fā)展的含旋軌耦合的ECP60MDF和ECP28MDF有效勢,40,41其他原子則采用全電子計算.計算過程中所選用的基函數(shù)為與相應有效勢匹配且考慮了旋軌耦合影響的Def2-QZVPP-2C基函數(shù).42不考慮旋軌耦合時,這些體系的2Σ+態(tài)和2Π態(tài)為相應對稱性下的能量最低態(tài),所以可以直接用UCCSD和UCCSD(T）方法進行計算.另外,我們還采用不含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法計算了2Σ+態(tài)和2Π態(tài),通過與UCCSD(T）方法的結(jié)果比較可以考察EOMIP-CCSD方法的精度以及三重激發(fā)的影響.

在本文當中,基于CFOUR程序包,43用CCSD、CCSD(T）、SOCCSD、SOCCSD(T）方法計算了 PbS,PbSe和PbTe分子1Σ+態(tài)的鍵長和頻率,用UCCSD、UCCSD(T）以及EOMIP-CCSD方法計算了PbS+、PbSe+、PbTe+陽離子2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的鍵長和頻率,用EOMIPSOC-CCSD方法計算了PbS+、PbSe+和PbTe+陽離子下2、2Π1/2、2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率,另外,還計算了這些態(tài)所對應的垂直電離能和絕熱電離能.

3 計算結(jié)果與討論

分別采用含旋軌耦合和不含旋軌耦合的CCSD以及CCSD(T）方法得到的PbS、PbSe和PbTe平衡鍵長和諧振頻率計算結(jié)果列在表1中,相應的實驗數(shù)據(jù)44以及此前的理論計算結(jié)果23,24也列在這個表中.計算中性分子的主要目的是考察我們所用的RECP以及相應的基函數(shù)的精度.由表1的結(jié)果可以看出,無論是否考慮旋軌耦合效應,CCSD得到的鍵長比CCSD(T）的計算結(jié)果要短約0.002 nm,而頻率要比CCSD(T）得到的頻率大.此外,旋軌耦合效應使這三個分子的諧振頻率都略有降低,但是對于PbS和PbSe的鍵長幾乎沒有影響,而對于PbTe,在CCSD和CCSD(T）級別上旋軌耦合效應使鍵長分別增長了0.0004和0.0007 nm,這顯示PbTe中的旋軌耦合效應更加顯著.從表1還可以看到,考慮旋軌耦合效應后CCSD(T）的結(jié)果與實驗值吻合非常好,鍵長與實驗鍵長的差別小于0.0004 nm,而頻率則僅比實驗值偏大1-3 cm-1.我們所得到的結(jié)果明顯好于此前文獻中基于組態(tài)相互作用或者密度泛函理論得到的結(jié)果.這些結(jié)果表明本文中所使用的RECP和基函數(shù)所引起的誤差非常小.

采用 UCCSD、UCCSD(T）、EOMIP-CCSD 方法計算所得到的不含旋軌耦合時PbS+,PbSe+和PbTe+2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的鍵長和頻率結(jié)果列在表2中,這些方法得到的PbS、PbSe和PbTe的垂直電離能和絕熱電離能結(jié)果列在表3中.比較表1和表2的結(jié)果可以看到,對于硫族鉛化物,從3σ軌道或者1π軌道上電離一個電子后體系的鍵長增長,諧振頻率降低.這是由于3σ軌道和1π軌道都是成鍵軌道,從這些軌道上電離一個電子后會削弱化學鍵所導致的.從表2還可以看到,2Π態(tài)的鍵長比2Σ+態(tài)的鍵長長約0.014 nm,振動頻率也比2Σ+態(tài)頻率略小.對比UCCSD和UCCSD(T）的結(jié)果顯示三重激發(fā)對陽離子的影響小于對中性分子的影響:三重激發(fā)使這些陽離子態(tài)的鍵長增長約0.0003-0.0010 nm,而頻率減小約5-8 cm-1.EOMIP-CCSD方法得到的這些陽離子態(tài)的鍵長比UCCSD的結(jié)果小0.001 nm,而頻率則略大.EOMIP-CCSD方法的結(jié)果與UCCSD(T）的結(jié)果差別也列在表2中,作為EOMIP-CCSD方法中三重激發(fā)對這些陽離子電子態(tài)鍵長和頻率影響的估計值.以UCCSD(T）的結(jié)果為標準可以看到,EOMIP-CCSD方法給出的鍵長和頻率誤差比UCCSD方法的誤差更大.從表3的結(jié)果可以看出,雖然2Π態(tài)的鍵長比2Σ+態(tài)的鍵長長,但是2Π態(tài)的能量比2Σ+態(tài)的能量更低.此外,對比UCCSD和UCCSD(T）的結(jié)果可以看到三重激發(fā)使電離能增加,這與三重激發(fā)對中性分子的影響比對陽離子的影響更顯著是一致的:相比于陽離子,三重激發(fā)使中性分子的能量降低更多.EOMIP-CCSD得到的電離能則略高于UCCSD(T）的結(jié)果,這是由于EOMIP-CCSD方法對參考態(tài)的描述通常好于對電離態(tài)的描述,從而得到的電離能偏大所引起的.從這個表還可以看到,UCCSD得到的電離能結(jié)果比UCCSD(T）得到的電離能結(jié)果小約0.1-0.2 eV,而EOMIP-CCSD方法得到的電離能則與UCCSD(T）方法的結(jié)果吻合更好,差別都在0.04 eV以內(nèi).這些結(jié)果顯示雖然EOMIP-CCSD方法對這些態(tài)的平衡鍵長和諧振頻率的誤差比UCCSD大,但是EOMIP-CCSD得到的電離能結(jié)果有較高的精度.

表1 PbS,PbSe和PbTe基態(tài)的鍵長和頻率Table 1 Bond lengths and frequencies for ground states of PbS,PbSe,and PbTe

表2 不考慮旋軌耦合時PbS+、PbSe+和PbTe+的鍵長和頻率Table 2 Bond lengths and frequencies of PbS+,PbSe+,and PbTe+without spin-orbit coupling

表3 不考慮旋軌耦合時PbS,PbSe和PbTe的電離能Table 3 Ionization energies of PbS,PbSe,and PbTe without spin-orbit coupling

用EOMIP-SOC-CCSD方法計算得到的含旋軌耦合情況下PbS+、PbSe+、PbTe+的2Σ1/2,2Π1/2和2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率結(jié)果列在表4中,PbS、PbSe、PbTe的垂直電離能和絕熱電離能結(jié)果列在表5中.文獻中采用含旋軌耦合的CI方法計算結(jié)果22,23以及已有的實驗數(shù)據(jù)23也列在這兩個表中.為了考察旋軌耦合的影響,不含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法的計算結(jié)果也列在這兩個表中作為比較.對于2Π態(tài),旋軌耦合使之分裂為2Π1/2和2Π3/2態(tài).從表4的結(jié)果可以看到,PbS+和PbSe+的2Π3/2態(tài)鍵長和相應的2Π態(tài)鍵長幾乎相等而頻率則略低,這兩個離子的2Π1/2態(tài)鍵長比相應的2Π3/2態(tài)或2Π態(tài)鍵長短約0.0015 nm,而頻率比2Π3/2態(tài)頻率反而更低.對于PbTe+,2Π1/2和2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率幾乎相等且鍵長比2Π態(tài)長約0.001 nm,頻率低約10 cm-1.與不含旋軌耦合時的2Σ+態(tài)相比,旋軌耦合效應使PbS+和PbSe+的2Σ1/2態(tài)鍵長增長約0.003 nm,頻率反而分別變大20和10 cm-1,對于PbTe+,旋軌耦合使2Σ1/2態(tài)的鍵長只增加0.0004 nm,頻率減小4 cm-1.從這些結(jié)果可以看到,雖然Te的核電荷數(shù)大于S和Se,但是對于2Σ1/2和2Π1/2態(tài),旋軌耦合效應對PbS+和PbSe+的影響明顯強于PbTe+;而對于2Π3/2態(tài),PbTe+中的旋軌耦合效應才強于PbS+和PbSe+.這主要是由于在PbS+和PbSe+中2Σ1/2和2Π1/2態(tài)之間由于自旋軌道相互作用的耦合強于PbTe+中這兩個態(tài)之間的相互耦合所引起的.從EOMIP-SOCCCSD得到的r振幅可以看到,PbS+和PbSe+的2Σ1/2態(tài)波函數(shù)中所包含的2Π1/2態(tài)成分分別約為15%和14%,而PbTe+的2Σ1/2態(tài)波函數(shù)中不明顯包含2Π1/2態(tài)的成分,而PbS+和PbSe+的2Π1/2態(tài)波函數(shù)中所包含的2Σ1/2態(tài)成分約為 8%,同樣,PbTe+的2Π1/2態(tài)波函數(shù)中不明顯包含2Σ1/2態(tài)的成分.從中性分子的軌道能量看,PbS和PbSe中3σ軌道比1π軌道能量分別低0.223和0.367 eV,而PbTe分子中,3σ軌道比1σ軌道能量低0.551 eV.此外,從表3中也可以看到,PbS、PbSe和PbTe中2Σ+態(tài)與2Π態(tài)的能量差分別為0.34、0.41和0.47 eV,這些都與PbS+和PbSe+中2Σ1/2和2Π1/2態(tài)之間的耦合強于PbTe+中這兩個態(tài)之間的耦合相一致.由于2Σ+態(tài)的鍵長比2Π態(tài)的鍵長短,因此這兩個態(tài)之間的混合導致2Σ1/2態(tài)的鍵長比2Σ+態(tài)的鍵長長,而2Π1/2態(tài)的鍵長則比2Π1/2態(tài)的鍵長短.從表4中可以看到,EOMIP-SOC-CCSD得到的結(jié)果比此前用含旋軌耦合的CI方法得到的結(jié)果與實驗值吻合更好,特別是我們得到的PbSe+的2Π3/2態(tài)鍵長比2Π1/2態(tài)鍵長長,這與實驗結(jié)果在定性上是一致的,而含旋軌耦合的CI方法得到相反的結(jié)果.與實驗結(jié)果相比,EOMIP-SOC-CCSD方法得到的鍵長偏短而頻率偏大,如果考慮三重激發(fā)的校正,我們得到的結(jié)果會與實驗值吻合更好.

表4 考慮旋軌耦合時PbS+,PbSe+和PbTe+的鍵長和頻率Table 4 Bond lengths and frequencies of PbS+,PbSe+,and PbTe+with spin-orbit coupling

從表5的結(jié)果可以看到,這些硫族鉛化物陽離子的基態(tài)為2Π3/2態(tài),而2Π1/2態(tài)能量比2Π3/2態(tài)能量高,這與他們的電子組態(tài)為π3相一致.對比含旋軌耦合和不含旋軌耦合的垂直電離能,我們可以看到,PbS和PbSe的2Π3/2態(tài)電離能與2Π態(tài)電離能差別不大,而2Π1/2態(tài)只比2Π3/2態(tài)能量高 0.03 eV 左右,而對于PbTe,2Π3/2態(tài)垂直電離能明顯低于2Π態(tài)電離能,而2Π1/2態(tài)比2Π3/2態(tài)能量高 0.6 eV.對于2Σ1/2態(tài),PbS 和PbSe的垂直電離能比2Σ+態(tài)高0.25 eV左右,而PbTe的2Σ1/2態(tài)垂直電離能比2Σ+態(tài)高0.18 eV左右.PbS+和PbSe+中2Π1/2態(tài)和2Π3/2態(tài)能量分裂明顯小于PbTe+中的分裂,而與2Σ+態(tài)相比,PbS+和 PbSe+中2Σ1/2態(tài)能量的升高也比PbTe+中2Σ1/2態(tài)能量升高得更加顯著,這都是與2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的混合有關(guān):2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合導致2Π1/2能量降低而2Σ1/2態(tài)能量升高,在PbS+和 PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)耦合明顯而PbTe+中這兩個態(tài)基本沒有混合.為了進一步闡明這些陽離子中2Π態(tài)的能量分裂以及2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合,我們仿照惰性氣體雙原子分子陽離子的旋軌耦合矩陣,45引入如下能量矩陣描述旋軌耦合相互作用:

表5 考慮旋軌耦合時PbS,PbSe和PbTe的電離能Table 5 Ionization energies of PbS,PbSe,and PbTewith spin-orbit coupling

其中E(2Σ+）和 E(2Π）分別表示2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量,c表示旋軌耦合引起的體系整體能量的變化,a表示2Π態(tài)的能量分裂,d表示2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合.我們用2Σ+態(tài)和2Π態(tài)對應的垂直電離能代替2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量,這個能量矩陣的本征值表示2Σ1/2、2Π1/2和2Π3/2態(tài)對應的垂直電離量,可以得到式(10）中的參數(shù):對于PbS+有a=0.199 eV,d=0.274 eV,c=0.084 eV,對于PbSe+有a=0.212 eV,d=0.286 eV,c=0.081 eV,對于PbTe+有a=0.671 eV,d=0.144 eV,c=0.100 eV.從這些結(jié)果可以看到,PbTe+中2Π態(tài)的能量分裂明顯大于PbS+和PbSe+中的2Π態(tài)能量分裂,而PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合很弱不僅僅是因為PbTe+中2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量差別較大,PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的旋軌耦合矩陣元也只是PbS+和PbSe+中的一半.與實驗的電離能結(jié)果相比,除了PbSe的2Π1/2態(tài)絕熱電離能比實驗值小0.25 eV外,我們的結(jié)果與實驗值差別都在0.2 eV以內(nèi).

4 結(jié)論

研究了PbS+、PbSe+、PbTe+陽離子的基態(tài)2Π態(tài)和第一激發(fā)2Σ+態(tài)的能量和性質(zhì).由于包含6p區(qū)原子,因此旋軌耦合效應會對這兩個電子態(tài)有很明顯的影響.在考慮旋軌耦合后,2Π態(tài)會分裂為2Π3/2和2Π1/2態(tài),而2Σ+態(tài)會變成2Σ1/2態(tài),而且2Π1/2態(tài)和2Σ1/2態(tài)還會進一步相互混合.采用我們最近發(fā)展的含旋軌耦合的運動方程耦合簇計算電離能的方法,在CCSD級別上研究了PbS、PbSe、PbTe陽離子在這些電子態(tài)下的鍵長和頻率以及這些態(tài)所對應的垂直和絕熱電離能,得到的結(jié)果與已有的實驗值吻合較好.在不考慮旋軌耦合的情況下,這些陽離子的2Σ+態(tài)和2Π態(tài)可以直接用高精度的CCSD(T）進行計算,通過比較EOMIP-CCSD與CCSD(T）的結(jié)果,考察了三重激發(fā)對計算結(jié)果的影響,結(jié)果顯示考慮三重激發(fā)的貢獻后得到的鍵長和頻率結(jié)果與實驗值吻合更好.還通過比較含旋軌耦合以及不含旋軌耦合的計算結(jié)果,考察了旋軌耦合效應對這幾個離子電子態(tài)的影響.在這幾個陽離子中,PbTe+中2Π態(tài)的能量分裂明顯大于PbS+和PbSe+中2Π態(tài)的能量分裂,但是PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的相互耦合則明顯弱于PbS+和PbSe+中這兩個態(tài)之間的耦合.PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間耦合很弱一方面是因為2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量差別比PbS+和PbSe+中2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量差別大,另一方面還由于PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的旋軌耦合矩陣元只是PbS+和PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的旋軌耦合矩陣元的一半.這些計算結(jié)果為PbS+、PbSe+、PbTe+陽離子的這些電子態(tài)的性質(zhì)提供了新的理論數(shù)據(jù),可以為將來的實驗數(shù)據(jù)作為參考.

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