盧國(guó)儉，朱英杰，歐陽(yáng)春

（1.連云港師范高等?？茖W(xué)校，江蘇連云港 222006；2.連云港中復(fù)連眾復(fù)合材料集團(tuán)有限公司）

中國(guó)2011年鋅冶煉產(chǎn)能在640萬(wàn)t左右；到了2012年鋅冶煉產(chǎn)能達(dá)到710萬(wàn)t；而“十二五”規(guī)劃是到2015年鋅冶煉產(chǎn)能有望實(shí)現(xiàn)720萬(wàn)t［1］。其中濕法煉鋅占鋅總產(chǎn)量的80%以上，在濕法煉鋅過(guò)程中，硫酸鋅溶液凈化除銅、鎘時(shí)產(chǎn)出大量的銅鎘渣［2］。每生產(chǎn) 1 萬(wàn) t電鋅約產(chǎn)生 1300 t銅鎘渣［3］。由于銅鎘渣中有價(jià)金屬性質(zhì)相似及在鋅濕法冶煉過(guò)程中采用的原料、工藝不同，導(dǎo)致產(chǎn)生的銅鎘渣分離困難，目前并未完全回收利用。目前國(guó)內(nèi)對(duì)銅鎘渣的研究主要集中在銅含量相對(duì)低、鋅鎘含量相對(duì)高的原料上，處理方法有加壓酸浸法、氨浸法［4］、微生物浸出法［5］等。而對(duì)含銅量高的銅鎘渣的高效分離研究較少。本研究利用金屬銅與稀硫酸不發(fā)生反應(yīng)的原理，將銅留置渣中，其他金屬全部以離子形式進(jìn)入溶液，然后利用銅、鎘和鋅氧化還原電位相差較大的原理，用鋅粉分步還原，從而可得到工業(yè)級(jí)的硫酸銅、海綿鎘和電解液硫酸鋅。

1 原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1 原料來(lái)源及分析

實(shí)驗(yàn)原料來(lái)源于西部某鋅冶煉廠鋅冶煉過(guò)程中的一、二段凈化混合渣，顏色為銅紅色。其主要化學(xué)元素分析見(jiàn)表1。銅鎘渣物相組成：Cu 92%以金屬Cu形式存在，8%以CuO的形式存在；Cd 91%以金屬Cd形式存在，9%以CdO形式存在；92%的Zn以金屬的形式存在。由表1及銅鎘渣物相分析可知，銅鎘渣中Cu主要以金屬Cu的形態(tài)存在，這為Cu的優(yōu)先提取提供了可能。

表1 銅鎘渣主要元素含量 %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

VW-0.50/9空氣壓縮機(jī)、QZL-200SCC空氣流量計(jì)、HHW21.420（A）Ⅱ水浴鍋、SJB-S 450 實(shí)驗(yàn)室攪拌器、PHS-3C pH 計(jì)、離心機(jī)、反應(yīng)釜（0.5 L）、WG LL-65BE電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

2 反應(yīng)原理及工藝流程

2.1 反應(yīng)原理

銅鎘渣中Cu、Cd和Zn主要以金屬單質(zhì)及其氧化物的形式存在。鋅、鎘、銅的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較大，可以用置換方法將其分離。

2.2 工藝流程（見(jiàn)圖1）

圖1 銅鎘渣綜合回收工藝流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由于Cu2+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位遠(yuǎn)高于H2/H+的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，所以金屬銅在酸浸過(guò)程中不會(huì)與稀硫酸發(fā)生反應(yīng)，利用這一性質(zhì)采用稀硫酸加熱攪拌浸出，可以將鎘、鋅及少量氧化銅轉(zhuǎn)變成離子進(jìn)入溶液，難溶于稀硫酸的金屬銅富集后形成銅渣。銅的富集、鋅鎘的浸出效率受硫酸濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度、液固比的影響，為此對(duì)上述工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以便確定最佳浸出工藝參數(shù)。鋅鎘液的分離，考察了鋅粉添加方式、浸出溫度、時(shí)間等參數(shù)。

3.1 硫酸酸浸及銅的富集

3.1.1 硫酸濃度對(duì)銅、鋅、鎘浸出率的影響

設(shè)計(jì)酸浸浸出溫度為50℃、時(shí)間為2.5 h、液固比為4 mL/g，考察硫酸濃度對(duì)鋅、鎘及氧化銅浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，鎘、鋅、銅的浸出率均隨著硫酸濃度的增加而增加，特別是鎘、銅受硫酸濃度的影響較大。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，鎘的浸出率只有67%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，銅的浸出率不足0.5%；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到17%時(shí)，鎘、鋅的浸出率增加至95%以上，銅的浸出率增加到1.7%；繼續(xù)增加硫酸的濃度，銅、鎘、鋅的浸出率變化不大。所以選擇酸浸硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%。

圖2 硫酸濃度對(duì)Cu、Cd和Zn浸出率的影響

3.1.2 浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅、鎘浸出率的影響

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、反應(yīng)溫度為50℃和液固比為4 mL/g的條件下，探索浸出時(shí)間對(duì)銅鎘渣中Cu、Cd和Zn分離的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，反應(yīng)前期鋅、鎘反應(yīng)速率大，浸出時(shí)間為1.5 h時(shí)，其浸出率已達(dá)到96%，但銅的浸出率只有0.9%；當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到2.5 h，銅的浸出率才趨于穩(wěn)定。故浸出時(shí)間確定為2.5 h。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)Cu、Cd和Zn浸出率的影響

3.1.3 浸出溫度對(duì)銅、鋅、鎘浸出率的影響

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響較為顯著，銅鎘渣中含有大量金屬態(tài)的鋅和鎘，與稀硫酸反應(yīng)放出氫氣，故從理論上分析，通過(guò)反應(yīng)溫度控制反應(yīng)速度為較佳的途徑。圖4為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、浸出時(shí)間為2.5 h、液固比為4 mL/g的條件下，溫度與銅、鎘、鋅的浸出率關(guān)系。由圖4可知，當(dāng)溫度達(dá)到40℃以上，鎘、鋅99%以上以離子形式進(jìn)入溶液；而銅離子在60℃達(dá)到峰值（1.83%），且超出溶液中氧化銅中銅含量，說(shuō)明60℃左右，金屬銅發(fā)生了氧化，少量的銅被氧化生成氧化銅與酸反應(yīng)，以離子形式進(jìn)入溶液。綜上原因，選擇酸浸溫度為50℃左右為宜。

圖4 浸出溫度對(duì)Cu、Cd和Zn浸出率的影響

3.1.4 液固比對(duì)銅鎘渣浸出率的影響

在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇酸浸硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)過(guò)程對(duì)溶液的pH定時(shí)測(cè)定，保證反應(yīng)終點(diǎn)溶液的pH小于1.5。浸出液固比對(duì)Cu、Cd和Zn浸出率的影響見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，提高液固比有利于銅鎘渣中鋅、鎘及銅的浸出。當(dāng)液固比達(dá)到4mL/g時(shí)，鋅、鎘的浸出率幾乎相同，達(dá)到最大值；銅的浸出率達(dá)到1.75%。繼續(xù)增加液固比，浸出率變化不大。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，液固比增加有利于過(guò)濾，但過(guò)高的液固比將導(dǎo)致循環(huán)系統(tǒng)液體膨脹，增加廢液處理成本。因此，選擇液固比為4 mL/g較為合適。

圖5 浸出液固比對(duì)Cu、Cd和Zn浸出率的影響

3.2 鋅、鎘的分離

Zn2+/Zn氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.76 V，Cd2+/Cd的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.42V，Cu2+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.34 V。鋅與銅的電位相差1.1 V，利用這一性質(zhì)，可以將銅從鋅鎘溶液中置換出來(lái)，然后控制適當(dāng)?shù)膒H用鋅粉還原得到海綿鎘。

3.2.1 鋅粉置換除銅

由于反應(yīng)環(huán)境對(duì)銅的氧化還原電位影響較大，故考察溶液酸堿度對(duì)鋅粉置換銅的影響。取酸浸鋅、鎘過(guò)濾后溶液，加入鋅粉量為銅理論用鋅粉量的1.2倍沉銅［6］，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min［7］，結(jié)果見(jiàn)圖 6。由圖 6 可知，溶液的 pH 對(duì)浸出液除銅有一定的影響，酸度大，沉銅效率高，說(shuō)明酸度大有利于金屬的還原，其原因是酸度增加，增加了銅鋅之間的電位差，有利于置換反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH在2～3時(shí)，沉銅效率大于99.80%。銅渣返回酸浸系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)沉銅后溶液的檢測(cè)分析可知，沉銅后溶液銅質(zhì)量濃度小于0.003 g/L。

圖6 浸出液pH對(duì)沉銅的影響

3.2.2 鋅粉分段置換沉鎘

鎘與鋅的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較小，要將鎘全部還原，提高海綿鎘中鎘的含量，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用二段逆向置換。

一段置換：加入理論消耗量90%的鋅粉，制得海綿鎘。由于鋅粉在還原鎘的過(guò)程中，鋅粉可能被海綿鎘包覆，因此對(duì)鋅粉的加料方式、置換溫度、置換時(shí)間進(jìn)行了考察。表2為反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、溶液的pH為3～3.5時(shí)，加料方式對(duì)海綿鎘化學(xué)成分的影響［8-10］。由表2可知，鋅粉不同加料方式對(duì)海綿鎘的質(zhì)量影響很大。鋅粉連續(xù)加入，可以得到鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的海綿鎘，其含鋅量只有0.85%。

表2 海綿鎘化學(xué)成分分析 %

連續(xù)加入鋅粉的基礎(chǔ)上，考察溫度對(duì)鋅粉還原鎘的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，溫度對(duì)鎘的置換有一定的影響，溫度低于30℃，還原速率慢，海綿鎘產(chǎn)率低；溫度過(guò)高，海綿鎘會(huì)氧化。45℃時(shí)鋅粉對(duì)鎘的還原效果最好，鋅粉的置換效率大于99%，海綿鎘中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%。在反應(yīng)溫度為45℃、鋅粉置換鎘的總時(shí)間為40 min條件下，考察了連續(xù)加料時(shí)間對(duì)鋅粉還原鎘的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，當(dāng)加鋅時(shí)間大于20 min時(shí)，鎘的置換率可達(dá)到99.5%。繼續(xù)延長(zhǎng)加鋅時(shí)間，對(duì)置換影響不大，所以確定加鋅還原鎘時(shí)間為20 min。

圖7 溫度對(duì)鎘置換效率的影響

圖8 加料時(shí)間對(duì)鎘置換效率的影響

二段置換：一段沉鎘后，由于鋅粉沒(méi)有過(guò)量，一次沉鎘濾液仍然有大量的金屬鎘離子，依據(jù)前面除鎘的工藝流程及參數(shù)，采用連續(xù)鋅粉加入法還原鎘，當(dāng)鋅粉用量為理論量的1.2～1.3倍時(shí)，溶液中99.6%的鎘被除去，過(guò)濾渣返回酸浸系統(tǒng)。

3.2.3 硫酸鋅溶液凈化除鈷

電鋅工藝要求硫酸鋅溶液中鈷質(zhì)量濃度應(yīng)小于5 mg/L，為了滿足電鋅對(duì)硫酸鋅溶液的質(zhì)量要求，對(duì)除鎘后溶液除鈷。實(shí)驗(yàn)主要利用高錳酸鉀氧化Co2+為Co3+而水解沉淀鈷。調(diào)節(jié)除鎘后溶液的pH為4.5～5、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察高錳酸鉀用量對(duì)除鈷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可知，加入KMnO4量為理論量的1.3倍時(shí)，鈷的去除率接近98%。對(duì)處理后溶液進(jìn)行檢測(cè)，硫酸鋅溶液能夠滿足電鋅要求。

圖9 高錳酸鉀用量對(duì)鈷去除率的影響

4 結(jié)論

1）鋅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的含銅量較高的銅鎘渣，可以經(jīng)過(guò)一次酸浸將金屬銅與鋅、鎘分離，其工藝參數(shù)為：稀硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為2.5 h、液固比為4 mL/g。2）鋅鎘分離采用二段逆向置換，在一段置換中，加入理論量90%的鋅粉，鋅粉采用連續(xù)加料，加鋅時(shí)間維持在20 min。在二段置換中，鋅粉用量為理論量的1.2～1.3倍時(shí)，溶液中99.6%的鎘被除去。3）硫酸鋅的凈化，采用溶液中銅離子理論用鋅粉量的1.2倍左右的鋅粉還原，可使沉銅后溶液銅質(zhì)量濃度小于0.003 g/L。采用高錳酸鉀氧化除鈷，加入量為理論量的1.3倍，處理后硫酸鋅溶液能夠滿足電鋅要求。

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