胡東方 ，王天貴 ，徐紅彬 ，張紅玲 ，張 洋 ，張 懿

（1.河南工業(yè)大學化學化工學院，河南鄭州 450001；2.中國科學院過程工程研究所）

鉻鹽生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含六價鉻廢渣［1］。六價鉻具有很強的氧化毒性，會侵害皮膚和呼吸道，誘發(fā)急性和慢性毒性、神經(jīng)毒性、遺傳毒性、免疫毒性等［2-3］。因而鉻渣的堆放對環(huán)境具有較強的危害。生產(chǎn)鉻鹽傳統(tǒng)工藝是高溫有鈣焙燒，每生產(chǎn)1 t鉻鹽（以紅礬鈉計）產(chǎn)生 1.3～3 t含六價鉻廢渣［1，4］，渣中六價鉻（以紅礬鈉計）質量分數(shù)為3%～4%，為國家排放標準的700～900倍。采用鉻鹽新工藝，如無鈣焙燒及液相氧化法等工藝［5］，每生產(chǎn)1 t鉻鹽產(chǎn)品產(chǎn)出的廢渣量可降至0.8 t［4］，廢渣中六價鉻的含量也較傳統(tǒng)工藝大大降低，液相氧化法鉻渣中六價鉻質量分數(shù)為0.13%（以紅礬鈉計），盡管廢渣量及渣中六價鉻含量均較傳統(tǒng)工藝大大降低，但仍達不到一般固體廢棄物排放標準，依舊存在環(huán)境隱患，必須進行解毒處理。對于鉻渣的治理，主要側重于解毒和綜合利用，主要方法有：固化隔離法、濕法解毒法、干法解毒法、高溫融熔法、中低溫解毒法及埋藏法［4］。解毒方法主要集中在濕法解毒：硫酸亞鐵還原法、亞硫酸鹽還原法、鋇鹽法等，干法解毒：碳還原法、燒結礦法，以及鉻渣制鑄石、水泥等。而這些方法或因處理效果不好，難以達標；或因成本高，處理量小，經(jīng)濟上不可行，很大程度上限制了其實際應用，仍不能徹底解決鉻渣污染問題。生物質資源是豐富的可再生資源［6］。 生物質方法處理廢水中的重金屬污染［7-11］已得到了廣泛的研究：生物質制活性炭以及直接利用或改性生物質吸附重金屬離子。生物質吸附水溶液中的六價鉻及三價鉻被證明是有效處理含鉻廢水的方法［7-10］。筆者提供了一種生物質解毒鉻渣的新方法。該方法利用廉價易得的生物質解毒鉻渣中的六價鉻，方法簡單，有較好的應用前景。

1 材料和方法

1.1 材料

鉻渣：由河南某鉻鹽廠提供，為液相氧化法產(chǎn)生的鉻渣，主要成分見表1。香蕉皮：購自某超市國產(chǎn)香蕉?；瘜W藥劑：重鉻酸鉀（基準物），濃硫酸、濃磷酸、二苯碳酰二肼（均為分析純）。實驗用水為去離子水。

表1 液相法鉻渣的主要化學成分 %

1.2 主要儀器與設備

紫外可見光分光光度計（PerkinElmer Lambda 750）；行星式球磨機（BHY-PM4）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）；水浴恒溫振蕩器（SHA-C）。

1.3 實驗方法

1.3.1 鉻渣及生物質的前處理方法

鉻渣在100℃條件下烘干48 h，用行星式球磨機 500 r/min 球磨 4 min，過篩，選擇 75～150 μm 鉻渣；香蕉皮在60℃條件下烘干，使用時切成1 cm寬、2 cm長片狀。

1.3.2 實驗過程

單批處理30 g鉻渣。將鉻渣與去離子水按一定液固比混合，攪拌狀態(tài)下，置于水浴中恒溫至指定溫度，滴加1+1硫酸溶液，然后放入香蕉皮進行解毒反應。反應結束后，烘干鉻渣與香蕉皮，分離待檢測。

1.3.3 分析方法

根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，按液固比10 mL/g制備出固體廢物浸出液，然后由二苯碳酰二肼分光光度法測定浸出液中六價鉻的含量。

1.3.4 鉻渣解毒應符合的國家標準及行業(yè)標準

國家標準及行業(yè)標準規(guī)定了鉻渣排放所遵循的標準，以鉻渣浸出液中總鉻及六價鉻濃度為準，如表2所示。

表2 各標準規(guī)定的鉻渣排放浸出限值

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度的影響

在攪拌速度為200 r/min，反應時間為1 h，液固比為6 mL/g，加酸量為3.3 mol/kg（以1 kg鉻渣加入的氫離子物質的量計，滴加1+1硫酸，下同），30 g渣添加3 g香蕉皮的條件下，考察反應溫度在20、30、50、70、90、98 ℃時對鉻渣處理效果的影響（以浸出液中六價鉻濃度為評價標準）。浸出液中六價鉻濃度隨反應溫度的變化如圖1所示。由圖1可知，在20～100℃，隨著反應溫度的升高，浸出液中六價鉻濃度逐漸降低。說明隨著反應溫度的升高，香蕉皮吸附與還原速率增大，鉻渣中的六價鉻減少。由于鉻渣中不僅有水溶性六價鉻而且有酸溶性六價鉻，溫度較低時酸溶性六價鉻不易擴散到水中，溫度升高有利于酸溶性六價鉻從鉻渣中浸出到溶液中。因而，溫度愈高，反應效果越好?？紤]到溫度接近100℃（如98℃）時水分蒸發(fā)量太大，不利于水的循環(huán)并影響反應的進行，故選定90℃作為反應的最適溫度。

圖1 溫度對浸出液中六價鉻濃度的影響

2.2 香蕉皮添加量的影響

反應條件為：攪拌轉速為200 r/min，反應溫度為90℃，反應時間為1 h，液固比為6 mL/g，加酸量為 3.3 mol/kg。 30 g 渣分別添加 1、2、2.5、3、5 g 香蕉皮，考察香蕉皮添加量的影響。香蕉皮添加量對鉻渣處理效果的影響見圖2。從圖2看出，隨著香蕉皮添加量的增大，浸出液中六價鉻濃度逐漸下降。增大香蕉皮添加量，六價鉻與香蕉皮接觸面積增大，可供香蕉皮吸附的位點和還原物質增多，解毒的效果越好。由于香蕉皮添加量大于3 g后浸出液中六價鉻質量濃度低于3mg/L，增加香蕉皮添加量，六價鉻濃度降低不多，故選擇3 g香蕉皮即10%的添加量比較合適。

圖2 香蕉皮添加量對浸出液中六價鉻濃度的影響

2.3 反應時間的影響

反應條件為：攪拌轉速為200 r/min，反應溫度為90℃，液固比為6 mL/g，加酸量為3.3 mol/kg，30 g渣添加3 g香蕉皮。圖3為不同反應時間對鉻渣處理效果的影響。由圖3可以看出，隨著反應時間的延長，鉻渣中六價鉻含量逐漸降低。隨著反應時間的延長，包裹在鉻渣表面的氧化鎂、氧化鋁等逐漸形成氫氧化物水合物，使得鉻渣顆粒表面氧化物形成的包裹物變得松散，或在表面形成孔道，鉻渣中被包裹的六價鉻逐漸溶出。圖3顯示反應在1 h以后已經(jīng)基本趨于平衡，繼續(xù)延長反應時間的效果不大。故最佳反應時間選為1～1.5 h即可。

圖3 反應時間對浸出液中六價鉻濃度的影響

2.4 加酸量的影響

反應條件為：攪拌轉速為200 r/min，反應時間為1.5 h，反應溫度為90℃，液固比為6 mL/g，30 g渣添加3 g香蕉皮。圖4為加酸量對鉻渣處理效果的影響。由圖4可知，加酸可以降低溶液中的pH，生物質吸附與還原六價鉻的能力增強，同時加酸有利于破壞鉻渣的顆粒結構，使得顆粒表面形成孔道，釋放出被包裹的六價鉻。加酸量大于4 mol/kg時，浸出液中六價鉻的質量濃度小于2 mg/L，故最優(yōu)加酸量為4 mol/kg。

圖4 加酸量對浸出液中六價鉻濃度的影響

2.5 液固比的影響

反應條件為：攪拌轉速為200 r/min，反應時間為1.5 h，反應溫度為90℃，加酸量為4 mol/kg，30 g渣添加3 g香蕉皮。圖5為液固比對鉻渣處理效果的影響。由圖5可知，在其他條件確定的情況下，液固比對鉻渣解毒效果沒有太大的影響。增大液固比在增加了反應體積的同時也稀釋了加入的酸，所以增大液固比的影響不大。反應后鉻渣浸出液六價鉻質量濃度均小于2 mg/L，達到了一般固體廢棄物的排放標準，并且基本達到了生活垃圾的填埋標準，故選定液固比為3 mL/g即可。

圖5 液固比對浸出液中六價鉻濃度的影響

2.6 解毒機理分析

生物質對于廢水中Cr（Ⅵ）的吸附作用，主要有兩種機理［9，12-15］：陰離子吸附和吸附耦合還原。 陰離子吸附是指在酸性條件下，生物質表面的吸附位點（如氨基、羧基、磺酸基等）會先結合氫離子，帶正電的位點會吸附帶負電的鉻酸根離子成為共價化合物。吸附耦合還原機理則包括兩種作用機制：第一種是直接還原機制，即生物質中的電子供體酚醛、硫醇、木質素、單寧等會直接還原六價鉻離子為三價鉻離子；第二種機制是非直接還原機制，即先發(fā)生離子吸附，然后電子供體將六價鉻離子還原為三價鉻離子，這兩種原理得到的三價鉻游離于溶液中，或者形成配合物。

低pH條件下生物質表面質子化，吸附以帶負電的CrO42-形式存在的Cr（Ⅵ），由于吸附過程中需要消耗氫離子，所以這些生物質一般在酸性條件下吸附六價鉻。雖然OH-與CrO42-對活性吸附位點的競爭會導致pH＞7時生物質對六價鉻的吸附能力大大減弱［15］，但其仍具有吸附六價鉻的能力。本實驗在pH＜9的條件下進行，反應后得到的香蕉皮中含有的鉻占鉻渣中六價鉻的3%～5%，解毒渣中酸可浸出的三價鉻占原鉻渣六價鉻的90%以上。因而，該解毒過程中不僅有對六價鉻吸附，更多的是對六價鉻的還原。故可用吸附耦合還原機理解釋香蕉皮解毒鉻渣中六價鉻的機理：由于香蕉皮中含有有機酸、單寧、多酚、硫醇等供電子基團，可以直接將六價鉻還原為三價鉻，同時發(fā)生少量的吸附，生成的Cr（Ⅲ）與 OH-結合生成 Cr（OH）3。 反應原理如下：

注：“B”代指生物質分子；“B-oxidized group”代指被氧化的生物質基團。

3 結論

利用生物質香蕉皮實現(xiàn)了液相氧化法鉻渣的解毒，使鉻渣得到簡單有效的處理。通過考察各工藝條件的影響，確定了香蕉皮解毒液相氧化法鉻渣的最優(yōu)工藝條件：反應溫度為90℃，香蕉皮添加量為10%（質量分數(shù)），反應時間為1.5 h，加酸量為4 mol/kg，液固比為3 mL/g。該工藝條件下得到的解毒鉻渣可以作為一般工業(yè)固體廢棄物進行填埋。初步分析結果表明，生物質香蕉皮解毒鉻渣的機理為吸附耦合還原機理。

［1］丁翼，紀柱.鉻化合物生產(chǎn)與應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：1-10，272-300.

［2］Holmes A L，Wise S S，Sandwick S J，et al.Chronic exposure to lead chromate causes centrosome abnormalities and aneuploidy in human lung cells［J］.Cancer Research，2006，66（8）：4041-4048.

［3］Kawanishi S，Hiraku Y，Murata M，et al.The role of metals in sitespecific DNA damage with reference to carcinogenesis［J］.Free Radical Biology and Medicine，2002，32（9）：822-832.

［4］紀柱.鉻渣的危害及無害化處理綜述［J］.無機鹽工業(yè)，2003，35（3）：1-4.

［5］紀柱.開發(fā)實施中的中國鉻酸鈉生產(chǎn)新工藝［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（1）：1-5.

［6］安鑫南.林產(chǎn)化學工藝學［M］.北京：中國林業(yè)出版社，2002：1-5.

［7］陶長元，曹淵，朱俊，等.農林生物質在含鉻廢水處理中的應用［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2005，6（12）：1-5.

［8］AbdelwahabO，SikailyAEl，KhaledA，etal.Mass-transferprocesses of chromium（Ⅵ） adsorption onto guava seeds［J］.Chemistry and Ecology，2007，23（1）：73-85.

［9］Park Donghee，Lim Seong-Rin，Yun Yeoung-Sang，et al.Development of a new Cr（Ⅵ）-biosorbent from agricultural biowaste［J］.Bioresource Technology，2008，99（18）： 8810-8818.

［10］Ahmed El Nemr.Pomegranate husk as an adsorbent in the removal of toxic chromium from wastewater［J］.Chemistry and Ecology，2007，23（5）：409-425.

［11］Krishnani K K，Meng Xiaoguang，Dupont L.Metal ions binding onto ligocellulosic biosorbent［J］.Journal of Environmental Science and Health，2009，44（7）：688-699.

［12］Bidyut Saha，Chris Orvig.Biosorbents for hexavalent chromium elimination from industrial and municipal effluents［J］.Coordination Chemistry Reviews，2010，254（23/24）：2959-2972.

［13］陳冠蘭，陳銀廣.低成本生物材料吸附六價鉻研究進展［J］.水處理技術，2008，34（12）：7-10.

［14］Ayhan Demirbas.Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials：A review［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，157（2/3）：220-229.

［15］Faiza Shafqat，Haq Nawaz Bhatt，Muhammad Asif Hanif，et al.Kinetic and equilibrium studies of Cr（Ⅲ） and Cr（Ⅵ） sorption from aqueous solution using rosa gruss an teplitz （red rose）waste biomass［J］.Journal of the Chilean Chemical Society，2008，53（4）：1667-1672.