劉向來(lái)

（乳源東陽(yáng)光電化廠，廣東韶關(guān) 512721）

雙氧水生產(chǎn)中，工作液進(jìn)氧化鋁床和氫化塔前，需先脫除其中的部分水分，以更好地發(fā)揮氧化鋁和鈀催化劑的性能［1］。脫水的方式主要有碳酸鉀溶液的吸附脫水（簡(jiǎn)稱(chēng)堿塔脫水）、真空狀態(tài)下的閃蒸脫水（簡(jiǎn)稱(chēng)真空脫水）兩種，此外，聚結(jié)分離脫水亦是一種補(bǔ)充方式。其中真空脫水在20世紀(jì)90年代曾在國(guó)內(nèi)個(gè)別裝置上采用，后由于一些認(rèn)識(shí)上的問(wèn)題又逐步停用，為堿塔脫水所取代。美國(guó)FMC公司、韓國(guó)P&ID公司等多家裝置一直采用真空脫水。據(jù)了解，近來(lái)國(guó)內(nèi)部分新上的裝置（包括國(guó)內(nèi)技術(shù)和引進(jìn)技術(shù)）重新啟用真空脫水。由于真空脫水流程在國(guó)內(nèi)少有應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)和論述尚未見(jiàn)報(bào)道，筆者試就有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行闡釋和探討。

1 真空脫水原理分析與實(shí)驗(yàn)論證

1.1 雙氧水生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)介

蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝流程：由二乙基蒽醌、重芳烴（主要組分為三甲苯，另有少量二甲苯、甲苯）、磷酸三辛酯等組成工作液，工作液中的蒽醌在裝填有鈀催化劑的氫化塔中與氫氣反應(yīng)，生成氫蒽醌，氫蒽醌在氧化塔中和氧氣反應(yīng)生成蒽醌和雙氧水，再在萃取塔中通過(guò)純水萃取出工作液中的雙氧水。含有一定量水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.25%）的萃余工作液脫除部分水后進(jìn)入活性氧化鋁床，再生其中的降解物后，重新進(jìn)入氫化塔循環(huán)反應(yīng)。

1.2 真空脫水原理概述

真空脫水采用的是閃蒸原理：一定溫度的工作液進(jìn)入真空脫水罐（閃蒸罐），壓力突然降低至負(fù)壓，工作液溫度高于負(fù)壓環(huán)境下對(duì)應(yīng)的飽和溫度，此時(shí)液體處于非平衡的過(guò)熱狀態(tài)，由于壓力突降，過(guò)熱的工作液發(fā)生劇烈的氣化，形成閃蒸現(xiàn)象；如果工作液溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，則會(huì)產(chǎn)生沸騰。由于水的蒸氣壓顯著高于重芳烴和磷酸三辛酯，上述過(guò)程產(chǎn)生的蒸氣中，水被富集，從而實(shí)現(xiàn)了水分的部分脫除。

1.3 工作液蒸氣壓和各組分氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論計(jì)算

閃蒸操作中，溶液的蒸氣壓對(duì)于閃蒸工藝條件的確定具有重要意義。蒸氣中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以判斷脫水的效果。

假設(shè)工作液是理想的稀溶液，水與工作液其他組分以分子形態(tài)混溶組成均勻溶液，符合拉烏爾定律，現(xiàn)計(jì)算50℃時(shí)工作液的飽和蒸氣壓。

以某一典型的工作液為例，重芳烴質(zhì)量濃度為595 g/L（其中三甲苯 553.5 g/L，二甲苯 41.5 g/L），磷酸三辛酯質(zhì)量濃度為166.5 g/L，蒽醌及其降解物質(zhì)量濃度為165 g/L，水質(zhì)量濃度為2.5 g/L。查出三甲苯、二甲苯、磷酸三辛酯、水50℃時(shí)的飽和蒸氣壓（從文獻(xiàn)［2］中查知磷酸三辛酯 150、200、216 ℃下的飽和蒸氣壓分別為13.3、266.7、530 Pa，依此作趨勢(shì)圖看出50℃時(shí)其飽和蒸氣壓可視為0）。按照拉烏爾定律和道爾頓分壓定律計(jì)算蒸氣總壓及蒸氣中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有關(guān)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果列于表1。顯然，按此計(jì)算，真空脫水脫除氣中水的富集程度并不高（由0.25%增至2.57%），其經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性是不令人滿意的。

表1 工作液蒸氣總壓和各組分氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.4 由實(shí)驗(yàn)判斷工作液蒸氣壓

利用濃縮裝置大功率真空泵、高精度負(fù)壓變送器以及真空自控系統(tǒng)，設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)易的工作液真空加熱沸騰裝置，以沸點(diǎn)時(shí)外壓即為蒸氣壓的原理，粗略測(cè)量工作液蒸氣壓。工作液裝在抽濾瓶中，水浴加熱攪拌，控制不同的絕壓，緩慢升高溫度，觀察記錄工作液在不同絕壓下呈明顯沸騰狀時(shí)的溫度。在每次壓力改變前，更換工作液，以避免蒸餾后的工作液重組分富集干擾結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 工作液蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)判斷

表 2 結(jié)果表明，工作液在 36～37、46～47、54～55℃時(shí)，工作液蒸氣壓分別約為6.0、10.0、15.0 kPa。

1.5 由實(shí)驗(yàn)檢測(cè)工作液蒸氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為判斷工作液蒸氣中水的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在上述裝置基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出真空連續(xù)蒸餾裝置。大蒸餾瓶（10 L）中設(shè)多層不銹鋼絲網(wǎng)作為分布填料，連接真空泵和自控系統(tǒng)。工作液水浴恒溫50℃，由閥門(mén)控制流量，連續(xù)通過(guò)絲網(wǎng)分散器進(jìn)入蒸餾瓶（水浴50℃保溫）閃蒸，蒸氣由冷凝器冷凝，采用冰水混合液為冷卻水，冷凝液回收計(jì)量瓶冰水保冷，不凝氣由真空泵抽走。實(shí)驗(yàn)在絕壓6.2 kPa下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)以蒸餾瓶工作液達(dá)2/3瓶（6.6 L）為終點(diǎn)，測(cè)得冷凝液回收瓶液體約為5.5 mL，其中芳烴為1.3 mL，水為4.2 mL，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為78.7%。

1.6 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)差異的原因探討

上述工作液蒸氣壓和氣相組成理論計(jì)算和實(shí)測(cè)值列于表3。

表3 工作液蒸氣壓和氣相組成理論與實(shí)測(cè)值比較

工作液蒸氣壓和氣相組成的理論值和實(shí)際值差別很大，其原因分析如下：

1）與理想溶液的偏離。工作液并不是足夠稀的理想溶液，在應(yīng)用拉烏爾定律計(jì)算蒸氣壓時(shí)，應(yīng)考慮各組分的活度系數(shù)γ，水的活度系數(shù)可能遠(yuǎn)大于其他組分，導(dǎo)致氣相中水的實(shí)際含量比計(jì)算值高。

2）工作液水的形態(tài)的影響，這應(yīng)該是最主要的原因。工作液中的水分為溶解水、游離水（含乳化水），后者含量應(yīng)遠(yuǎn)高于前者。游離水在閃蒸過(guò)程中，并不符合拉烏爾定律，其蒸氣壓遠(yuǎn)高于其他組分的特征得到充分體現(xiàn)，由此導(dǎo)致閃蒸冷凝液中水的含量顯著高于理論計(jì)算值。

同理，實(shí)驗(yàn)中由沸點(diǎn)判斷的蒸氣壓，其實(shí)并不是工作液的蒸氣壓，因?yàn)榉序v只是游離水的沸騰，并不是工作液整體沸騰。事實(shí)上，水在6.0、10.0、15.0 kPa（絕壓）下的沸點(diǎn)分別為36、46、54℃，與上述實(shí)驗(yàn)中沸騰時(shí)的溫度高度吻合。

2 真空脫水工藝參數(shù)的確定

2.1 溫度

由真空脫水原理可知，溫度越高，蒸發(fā)量越大，脫水效果越好。但考慮到節(jié)能和脫水率的需要，專(zhuān)門(mén)給工作液加熱并無(wú)必要，主要通過(guò)適當(dāng)提高前工序的氧化和萃取溫度，并結(jié)合真空度的控制，使閃蒸溫度達(dá)到系統(tǒng)壓力下的水沸點(diǎn)，取得需要的脫水效果。

由于閃蒸過(guò)程吸熱，會(huì)產(chǎn)生一定的溫降。已知工作液比熱為 1.88 kJ/（kg·℃），均三甲苯蒸發(fā)熱為325.5 kJ/kg，對(duì)二甲苯蒸發(fā)熱為339.6 kJ/kg，水50℃的蒸發(fā)熱為2377 kJ/kg，設(shè)工作液脫水率為1 kg/m3，按照上文實(shí)測(cè)水和芳烴的比例以及理論計(jì)算三甲苯和二甲苯的比例，脫除液中水1 kg，芳烴0.27 kg（三甲苯 0.23 kg，二甲苯 0.04 kg）， 工作液密度為930 kg/m3，則工作液的溫降Δt為：

Δt=（2377×1+325.5×0.23+339.6×0.04）/（1.88×930）=1.41 ℃

綜合考慮溫降和萃取溫度控制，進(jìn)閃蒸罐的工作液溫度確定為52℃，再據(jù)此進(jìn)行壓力調(diào)控。

2.2 壓力

為達(dá)到最理想的脫水效果，閃蒸罐的壓力應(yīng)使游離水能呈沸騰狀態(tài)。由于工作液進(jìn)閃蒸罐閃蒸后的溫度已確定為約50℃，水在50℃時(shí)的蒸氣壓為12.34 kPa，故系統(tǒng)絕壓應(yīng)等于或低于12.34 kPa。但絕壓過(guò)低對(duì)冷凝器和真空泵要求也高，能耗必定增加。因此，絕壓控制在10～12 kPa較為適宜。

3 真空脫水工藝流程和閃蒸罐的設(shè)計(jì)

3.1 工藝流程

圖1 真空脫水流程示意圖

真空脫水流程示意圖見(jiàn)圖1。真空脫水流程設(shè)在萃余液分離器之后、氧化鋁床之前。工作液自萃余液分離器出來(lái)后進(jìn)入負(fù)壓閃蒸罐，經(jīng)分布管和填料分布，實(shí)現(xiàn)閃蒸。閃蒸產(chǎn)生的蒸氣先后由循環(huán)水冷凝器和低溫水冷凝器冷凝，冷凝下來(lái)的液體（含芳烴和水）由大氣腿自留至氧化液槽，不凝氣經(jīng)真空泵抽吸后放空，閃蒸罐負(fù)壓由該真空泵提供。閃蒸后的工作液流向氧化鋁床。

3.2 閃蒸罐設(shè)計(jì)

閃蒸罐是真空脫水的重要設(shè)備，按照上述真空脫水的原理，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮以下因素：

1）工作液進(jìn)口設(shè)分布器。分布器應(yīng)合理設(shè)計(jì)，使工作液在筒體徑向形成良好的預(yù)分布。

2）分布器以上氣液分離空間足夠大，避免氣夾液，增加冷凝器熱負(fù)荷。

3）分布器以下裝填比表面積足夠大的填料，以形成小液滴和液膜，增加工作液表面積，提高閃蒸效果。

4 真空脫水與堿塔脫水的比較

4.1 脫水效果

堿塔脫水效果取決于堿塔結(jié)構(gòu)、填料、碳酸鉀溶液的濃度等，濃度高則脫水效果好，但堿濃度過(guò)高也會(huì)因黏度大而容易帶堿。自乳源東陽(yáng)光電化廠10萬(wàn)t/a裝置堿塔前后分別取樣，以瑞士萬(wàn)通卡氏水分測(cè)定儀測(cè)量水含量，測(cè)得堿塔前水分質(zhì)量濃度為2.48 g/L，堿塔后水分質(zhì)量濃度為2.09 g/L，脫水率為0.39 kg/m3。

真空脫水效果取決于閃蒸罐、真空泵、冷凝器、冷水機(jī)組等的設(shè)計(jì)選型，理論上可以有接近于100%的脫除率，考慮到經(jīng)濟(jì)和必要性，設(shè)計(jì)時(shí)以工作液水質(zhì)量濃度下降1 g/L即可滿足需要。前述實(shí)驗(yàn)中，由于實(shí)驗(yàn)條件所限，工作液分布和控溫不夠理想，脫水效果受限，即便如此，6.6 L的工作液脫除水為4.2 g，脫水率為0.64 kg/m3，仍遠(yuǎn)高于堿塔脫水效果。

4.2 安全

以真空脫水代替堿塔，一個(gè)重要的好處就是從根本上解決了帶堿問(wèn)題，安全性遠(yuǎn)勝于堿塔脫水。這些年雖然由于聚結(jié)填料的推廣應(yīng)用，堿塔帶堿問(wèn)題得到了很好的解決，但系統(tǒng)在某些情況下仍難以避免堿塔堿液帶出［3］，存在較大的安全隱患。十多年來(lái)，國(guó)內(nèi)先后有多套裝置因此釀成大禍。

4.3 再生清洗作用

真空脫水的作用是單純脫水。堿塔除了脫水外，還有分解萃余液中雙氧水，以及清洗工作液、再生其中的降解物，從而改善工作液物性等作用。

20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)個(gè)別運(yùn)行真空脫水的裝置改用堿塔，其原因是沒(méi)有堿塔的裝置運(yùn)行若干年后，逐漸發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)運(yùn)行較為困難，出現(xiàn)多種不正?，F(xiàn)象，如，與同類(lèi)裝置比產(chǎn)能明顯偏低，能耗物耗居高不下等。后來(lái)分析認(rèn)為，由于長(zhǎng)期沒(méi)有堿液的清洗和再生作用，工作液中一些降解物富集，黏度、張力、相對(duì)密度等物性明顯劣化，最終導(dǎo)致了以上現(xiàn)象。

今天看來(lái)，情況已大不一樣。工作液物性的劣化，無(wú)疑與降解物有關(guān)。隨著鈀催化劑和氧化鋁等原材料性能的不斷改善，以及行業(yè)技術(shù)水平的提高，現(xiàn)今蒽醌降解的問(wèn)題已得以根本緩解。不借助堿塔的再生作用，僅僅通過(guò)氧化鋁的再生等手段穩(wěn)定降解物含量在合理的范圍內(nèi)已成為可能。比如蒽醌單耗已由過(guò)去的1.0 kg/t（27.5%雙氧水）降為現(xiàn)在的0.5 kg/t，產(chǎn)品總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由過(guò)去的4×10-4以上降到現(xiàn)在的2×10-4左右，顯示出降解物綜合控制水平的大幅度提升。

事實(shí)上，國(guó)外幾家著名雙氧水公司如FMC等幾十年來(lái)一直是無(wú)堿塔運(yùn)行，并未出現(xiàn)國(guó)內(nèi)曾有的現(xiàn)象。原因應(yīng)歸于他們的鈀催化劑優(yōu)良的選擇性以及管理和操作人員良好的運(yùn)行管理。據(jù)了解，國(guó)外無(wú)堿塔裝置另有定期取出少量工作液體外堿液洗滌，可以有效清除堿溶性雜質(zhì)，避免富集。也可以在線連上小堿塔，由于不需承擔(dān)脫水功能，其通過(guò)量可以很小，比如總流量的5%，故不必?fù)?dān)心帶堿問(wèn)題。

至于萃余液中雙氧水的分解，理論和生產(chǎn)實(shí)踐均表明，萃余液雙氧水質(zhì)量濃度低于0.15 g/L是安全的，無(wú)需專(zhuān)門(mén)分解去除其中的雙氧水。

4.4 運(yùn)行成本

表4是某10萬(wàn)t/a裝置設(shè)有在線蒸堿系統(tǒng)的堿塔實(shí)際運(yùn)行成本（固定資產(chǎn)投資約210萬(wàn)元）。

表4 堿塔運(yùn)行成本（每噸27.5%雙氧水）

真空脫水運(yùn)行成本涉及到真空泵、低溫水等電耗。

真空泵用于抽取蒸餾氣和工作液釋放的溶解氣，將不凝氣排至大氣，形成真空。在管道設(shè)計(jì)合理、萃余液分離器氣液分離良好、冷凝液溫度低于5℃的情況下，10萬(wàn)t/a裝置選用電機(jī)功率22 kW、最大抽氣量520 m3/h的真空泵，可以滿足需要。

脫除氣的冷凝，先以廉價(jià)的循環(huán)水完成相變冷凝，并初步冷卻，再由低溫水深度冷卻。設(shè)工作液的脫水率為1 kg/m3，脫除液中水、三甲苯、二甲苯的質(zhì)量比為 1∶0.23∶0.04，蒸氣溫度為 50 ℃，如循環(huán)水先冷至35℃，再由低溫水冷至5℃，已知水、三甲苯、二甲苯的比熱分別為 4.17、1.25、1.20 kJ/（kg·℃），以10萬(wàn)t/a裝置為例，循環(huán)工作液流量為540 m3/h，另計(jì)裕量1.2倍，則需要低溫水的冷量：

（1×4.17+0.23×1.25+0.04×1.20）×（35-5）×540×1.2=87586.9 kJ/h

設(shè)冷水機(jī)組能效比為3.2，則冷水機(jī)組電機(jī)功率為：

87586.9/（3.2×3600）=7.6 kW

如果將循環(huán)水冷凝后的冷凝液先行分離后，低溫水只冷凝35℃時(shí)的少量蒸氣，所需冷量會(huì)更低。

真空脫水的固定投資含閃蒸罐（含填料）、兩臺(tái)冷凝器、兩臺(tái)分離罐、冷水機(jī)組、真空泵等，合計(jì)約80萬(wàn)元。真空脫水運(yùn)行成本估算見(jiàn)表5。

表5 真空脫水運(yùn)行成本估算（每噸27.5%雙氧水）

可見(jiàn)，真空脫水運(yùn)行成本不到堿塔的20%，成本優(yōu)勢(shì)十分明顯。

5 結(jié)語(yǔ)

雙氧水生產(chǎn)中，工作液水分的脫除是一項(xiàng)重要的任務(wù)。真空脫水相比堿塔脫水，在成本、安全、效果等多方面具有優(yōu)勢(shì)。應(yīng)當(dāng)立足現(xiàn)有雙氧水生產(chǎn)技術(shù)，積極推廣應(yīng)用真空脫水工藝，充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，并在實(shí)踐中不斷總結(jié)完善，更好地為裝置生產(chǎn)服務(wù)。

［1］姚冬齡.蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工藝中活性氧化鋁的應(yīng)用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2001， 33（5）：16-18.

［2］何靜媛，胡長(zhǎng)誠(chéng).磷酸三辛酯在蒽醌法制雙氧水工藝中的應(yīng)用［J］.黎明化工，1989（4）：17-18，24.

［3］姚冬齡.中國(guó)過(guò)氧化氫五十年技術(shù)和生產(chǎn)發(fā)展及展望［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011， 43（4）：1-5.