宋月月，王學(xué)魁，朱 亮，王彥飛，沙作良

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實驗室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

中國硼資源廣泛存在于鹽湖及石油井鹵中，在鹽田日曬過程中，硼一般不會結(jié)晶析出，而是富集于母液中［1］。在硼酸鹽水溶液中，硼以多聚硼氧配陰離子的形式存在，硼原子既能以平面三角形的sp2雜化軌道與3個氧原子結(jié)合，又能以四面體的sp3雜化軌道與4個氧原子結(jié)合，未被共用的氧原子可以與1個質(zhì)子結(jié)合，以羥基的形式存在，另外聚合硼氧配陰離子又能以各種脫水方式進(jìn)行縮聚，且硼氧配陰離子存在形式及其相互作用受溶液溫度、pH、溶液陽離子濃度等多種因素影響。因此硼酸鹽水溶液要比一般鹽水溶液復(fù)雜的多［2-4］，所以對溶液中硼氧配陰離子存在形式及其影響因素進(jìn)行研究具有重要意義。N.Ingri等［5］用電位法對硼酸水溶液進(jìn)行一系列的研究，認(rèn)為存在于水合硼酸鹽晶體中的硼氧配陰離子主要有 B（OH）3、 B、B3O3、B4O5、B5O6等離子。 近年來，F(xiàn)T-IR 和Raman光譜以及11BNMR波譜已用于硼氧酸鹽水溶液結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究［6-11］，但溶劑水對紅外光譜測定存在明顯的影響，致使紅外光譜中的多聚硼氧配陰離子特征峰信號被減弱甚至湮滅，而溶劑水對Raman光譜的影響較小，在硼氧酸鹽水溶液中明顯存在不同聚合度硼氧配陰離子的特征峰。賈永忠、夏樹屏等［12-15］曾報道過硼氧酸鹽過飽和水溶液的振動光譜，加之硼氧酸鹽水溶液的11BNMR仍停留在初期研究階段，難于給出水溶液中多聚硼氧配陰離子統(tǒng)一的化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)值。溫度和pH共同作用對含硼飽和水溶液硼的溶解與聚合形式的影響研究報道甚少，所以筆者采用Raman光譜儀并結(jié)合X射線衍射儀研究了30℃≤溫度≤70℃和8≤pH≤12條件下，含硼飽和水溶液的液相及其沉淀固相中硼氧配陰離子的存在形式，并探討了硼氧配陰離子的相互作用機(jī)理。

1 實驗

1.1 實驗試劑

去離子水；硼砂（分析純）；NaOH（分析純）；HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36%～38%，色度<10）。

1.2 實驗儀器

Syc智能超級恒溫水槽；實驗室pH計STARTER 3100；全自動多晶X射線衍射儀；激光顯微共聚焦拉曼光譜儀HR-800。

1.3 實驗方法

在結(jié)晶器中加入去離子水和硼砂，其中硼砂過量加入直至容器底部出現(xiàn)一定量的固相沉淀，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至指定值，保持溶液溫度和pH恒定，用磁力攪拌器攪拌溶液及底部沉淀固相，平衡3 d后測定上清液中硼的含量（以B2O3計），并用拉曼光譜儀對其液相進(jìn)行測定，過濾溶液后對所得固相分別進(jìn)行Raman和XRD的測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 pH對硼飽和濃度的影響

將實驗所得的不同pH條件下的含硼飽和水溶液硼（以B2O3計）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪于圖1。

圖1 硼飽和濃度（以B2O3計）與pH的關(guān)系

由圖1可以看出，溫度為30、40、50℃時，隨著溶液pH的增大，硼的飽和濃度（以B2O3計）先減小后增大；溫度為60℃，溶液pH大于11時，曲線增大的趨勢明顯減緩；而當(dāng)溫度為70℃時，硼的飽和濃度（以B2O3計）表現(xiàn)為先減小后增大再減小的趨勢。

溶液中的多聚硼氧配陰離子存在以下動態(tài)平衡：

實驗測得未經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)的含硼飽和溶液其pH大于9，加入鹽酸調(diào)節(jié)使得溶液pH等于8，此時鹽酸消耗單硼酸根結(jié)合的OH-使方程式（1）向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而使硼的溶解度增加；加入氫氧化鈉使得pH 增大，增加的 OH-消耗方程式（3）中的 H+，使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，此時單硼酸減少，使得方程式（2）向正反應(yīng)方向進(jìn)行，B3O3相應(yīng)減少，促使硼繼續(xù)溶解，所以曲線出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。此外溶液中堿金屬離子對硼離子聚合過程有一定的影響，當(dāng)溫度為70℃的時候，隨著pH的增加，鈉離子濃度增加，對硼的聚合過程影響加大，這可能是使得硼的溶解度有較大程度降低的原因。而方程式（5）容易在酸性條件下進(jìn)行，這與文獻(xiàn)［16］中提到的pH愈大，多聚硼氧配陰離子的聚合程度越小相符。

2.2 溫度對硼飽和濃度的影響

將實驗所得的不同溫度下含硼飽和水溶液硼（以B2O3計）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪于圖2。

圖2 硼飽和濃度（以B2O3計）與溫度的關(guān)系

由圖2可以看出，8≤pH≤11時，隨著溫度的升高硼的飽和濃度（以B2O3計）隨之增加；而pH為12時，硼的飽和濃度（以B2O3計）隨著溫度的升高先增大后減小，同樣這可能是因為溶液中金屬鈉離子濃度急劇增加發(fā)生了鹽析現(xiàn)象所致。因此升高溫度有利于硼在水溶液中的溶解。

2.3 含硼飽和水溶液的Raman振動光譜

在 Raman 光譜中，［B2O（OH）6］2-結(jié)構(gòu)可以看作由 2 個［B（OH）4］-四面體共用一個氧原子而成，二者具有相近的振動光譜吸收峰，相應(yīng)譜峰歸屬為共有特征峰，二者的特征峰區(qū)位于745～755 cm-1、790～800 cm-1［17］處。 圖 3 為部分液相的 Raman 光譜圖。 由圖3可以看出，液相中存在的硼氧配陰離子相對簡單，只出現(xiàn)兩個特征峰，分別為748.7cm-1處與797.0cm-1處。溫度為30℃時，所有的液相特征峰只有一個，都為797.0 cm-1處；溫度為40、50℃，pH為12的時候，開始出現(xiàn)748.7 cm-1特征峰；溫度為60、70℃，pH為11、12的時候，同樣出現(xiàn)了748.7 cm-1特征峰。從特征峰的歸屬可知，當(dāng)8≤pH≤12時其溶液中主要存在的硼氧配陰離子為［B（OH）4］-與［B2O（OH）6］2-，而沒有高聚合度的硼氧配陰離子存在。

圖3 含硼飽和水溶液Raman光譜圖

固相硼氧配陰離子的存在形式相對液相復(fù)雜的多。圖4為部分固相的Raman光譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)［12］，將波數(shù)377.8、460.1 cm-1處歸屬為四配位鍵B4—O的彎曲振動峰，763.5 cm-1處為B4—O的對稱振動峰，575.8cm-1處為［B4O5（OH）4］2-的脈動振動峰，948.7cm-1處為B3—O的對稱振動峰。由圖4推測可知，固相中主要存在的硼氧配陰離子有［B4O5（OH）4］2-、［B3O3（OH）4］-。

圖4 含硼飽和水溶液固相Raman光譜圖

2.4 含硼飽和水溶液固相的XRD譜圖

圖5、圖6分別為溫度為30、70℃的XRD譜圖。從圖5和圖6可以明顯看出，溫度與pH對含硼飽和水溶液沉淀固相的硼氧配陰離子的存在形式影響甚大。

圖5 30℃固相的XRD譜圖

圖6 70℃固相XRD譜圖

3 結(jié)論

溫度和pH對含硼飽和水溶液硼的含量及硼的存在形式有很大的影響，通過實驗可以得到以下結(jié)論：1）含硼飽和水溶液溫度為30～60℃時，隨著pH的增大，液相中硼的飽和濃度先減小后增大，而溫度為70℃時，液相中硼的飽和濃度隨著pH的增大表現(xiàn)為先減小后增大再減小的趨勢；2）含硼飽和水溶液8≤pH≤11時，升高溫度液相中硼的飽和濃度隨之增加，但pH=12時，液相中硼的含量隨著溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，減小的原因可能是因為溶液中鈉離子濃度的增加導(dǎo)致溶液發(fā)生了鹽析現(xiàn)象，致使硼酸鹽析出；3）通過對含硼飽和水溶液及固相進(jìn)行Raman測定表明，當(dāng)溶液處于堿性時，液相中存在的硼氧配陰離子相對單一，聚合度也較低，其主要形式為［B（OH）4］-和［B2O（OH）6］2-，而固相中出現(xiàn)了聚合度較高的硼氧配陰離子，分別為［B4O5（OH）4］2-、［B3O3（OH）4］-，所以更高聚合度的硼應(yīng)該是在酸性條件下存在的；4）對容器底部沉淀固相進(jìn)行簡單的XRD測定，再次表明固相中硼氧配陰離子存在形式相對復(fù)雜，溫度和pH對其影響甚大。

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