高 紅，劉可新，王學(xué)同

(1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350;2.天津甘泉集團(tuán)，天津 300171;3.天津市津南區(qū)環(huán)保局，天津 300350)

利用半導(dǎo)體材料光催化降解水中污染物是目前比較熱門的研究課題之一。光催化劑可以有效利用太陽能，并在反應(yīng)中產(chǎn)生具有強氧化能力的空穴和羥基自由基，因而備受人們的關(guān)注。氧化鉍作為一種半導(dǎo)體光催化材料，其帶隙能為2.8 eV，吸收波長較長，可以實現(xiàn)對太陽光的利用。但如何提高其催化活性，是氧化鉍光催化劑使用過程中的重要問題。

光催化反應(yīng)的量子效率低是其難以實用化的最為關(guān)鍵因素之一。光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子的復(fù)合幾率。對光催化劑來說，俘獲光激發(fā)載流子并與電子給體/受體發(fā)生作用，增加光催化反應(yīng)的量子效率，從而提高光催化活性。研究表明，提高光催化劑活性的方法有減小催化劑粒徑、表面螯合、金屬離子摻雜等。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍，化學(xué)純;亞甲基藍(lán)、甲醇鈉、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鐵、硝酸鐵均為分析純。

D/max-2500 X射線衍射儀;JEM-100CXⅡ透射電子顯微鏡;722分光光度計;白熾燈。

1.2 氧化鉍的制備

配制硝酸鉍溶液與NaOH溶液。將硝酸鉍溶液緩慢加入NaOH溶液中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溫度升高，pH值逐漸增大。當(dāng)溫度為40～60℃，pH值達(dá)到3～5時停止反應(yīng)。過濾、洗滌，加水調(diào)漿，并調(diào)節(jié)溫度，繼續(xù)加NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)。隨著堿液的加入，生成物逐漸變黃，當(dāng)pH為13～14時達(dá)到反應(yīng)終點，繼續(xù)攪拌30 min后，過濾、洗滌及干燥脫水，即得黃色氧化鉍粉體。

1.3 氧化鉍光催化劑的改性

1.3.1 減小光催化劑粉體粒徑 采用金屬醇鹽水解法和二步法制備納米氧化鉍粉體［1］。

1.3.1.1 金屬醇鹽水解法 將硝酸鉍和甲醇鈉置于燒杯中，加水反應(yīng)，靜置，待其完全反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾、烘干、煅燒、研磨，即為氧化鉍納米粉體。

1.3.1.2 二步法 向硝酸鉍溶液中滴加氫氧化鈉溶液，當(dāng)溶液溫度為40～60℃，pH值為3～5時，停止加入氫氧化鈉。過濾、洗滌，加蒸餾水打漿，繼續(xù)加堿液反應(yīng)，水浴溫度控制在55～57℃，沉淀逐漸變?yōu)榈S色，當(dāng)pH值＞12時，反應(yīng)終止。將沉淀過濾、洗滌、烘干后，放入450℃電阻爐中高溫煅燒，取出研磨，即得氧化鉍納米粉體［2］。

1.3.2 表面螯合 將硝酸鉍溶解于硝酸，置于高溫水浴中，滴加EDTA溶液和NaOH溶液，反應(yīng)得到黃色沉淀物質(zhì)，過濾、洗滌，烘干后得到與EDTA螯合的氧化鉍粉末。

1.3.3 催化劑的固載 將活性炭進(jìn)行洗滌、過濾、干燥。在三頸瓶中加入一定量氧化鉍粉體和無水乙醇，充分?jǐn)嚢?，靜置30 min。加入活性炭，水浴回流30 min。抽濾，100℃烘干，于箱式電阻爐中450℃下煅燒，即得氧化鉍活性炭固載光催化劑［3］。

同上述方法制備氧化鉍膨潤土固載光催化劑。

1.4 實驗方法

取100 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液于光催化反應(yīng)器中，加入一定量改性后的氧化鉍光催化劑，用白熾燈模擬太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)。以亞甲基藍(lán)溶液脫色率來評價催化劑的使用效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 減小催化劑粒徑

2.1.1 氧化鉍納米粉體的檢測［4］金屬醇鹽水解法制得的氧化鉍粉體的XRD見圖1。

圖1 氧化鉍X射線衍射圖譜Fig.1 Bi2 O3 X-ray diffraction pattern

將該實驗中粉體的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)氧化鉍晶體X射線衍射圖譜進(jìn)行比對，兩者圖譜基本能夠吻合，說明實驗制得的粉體為氧化鉍粉體。

制備的氧化鉍粉體的TEM照片見圖2。

由圖2可知，氧化鉍粉體粒徑在70 nm以下，為納米級粉體，且樣品分散良好，但二步法制得的氧化鉍粉體存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚問題，使用效果較差。

圖2 制備氧化鉍粉體TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of Bi2O3 preparation

2.1.2 納米氧化鉍光催化反應(yīng) 用金屬醇鹽法制得的納米氧化鉍光催化劑進(jìn)行光催化脫色反應(yīng)，同時與普通粒徑氧化鉍光催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

表1 普通氧化鉍與納米氧化鉍光催化反應(yīng)脫色效果比較Table1 Decolorization effect comparison of common Bi2 O3 and nano one

由表1可知，納米氧化鉍光催化劑脫色效果較普通粒徑氧化鉍好。氧化鉍顆粒尺寸減小到納米級，比表面積增加，表面原子數(shù)量隨之迅速增加，使光吸收效率提高，表面光生載流子濃度隨之增大，進(jìn)而提高表面氧化還原反應(yīng)的效率［5］。同時，光催化反應(yīng)效果與該物質(zhì)在光催化劑上的吸附量有關(guān)。光催化劑晶粒尺寸減小，比表面積增大，單位面積活性位置增加，反應(yīng)物吸附量增加，反應(yīng)幾率增大。

2.2 光催化劑表面螯合

2.2.1 螯合量對氧化鉍脫色效果影響 在制備氧化鉍光催化劑過程中加入不同用量的EDTA溶液，利用所制得的螯合氧化鉍光催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)條件:亞甲基藍(lán)濃度 6 mg/L，氧化鉍100 mg，pH=3，H2O22 mL，反應(yīng)時間 40 min，結(jié)果見圖3。

圖3 不同EDTA螯合量脫色效果圖Fig.3 Decoloring effects diagram of different EDTA chelating quantities

由圖3可知，脫色率隨EDTA量的增加出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。EDTA分子中含有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子，能與金屬離子形成摩爾比為1∶1的配合物［6］。螯合在光催化劑表面上的EDTA，能夠延長電子的壽命，提高光催化反應(yīng)活性。但當(dāng)配合物形成完全后，增加EDTA的量，配合物亦不再增加。

2.2.2 螯合pH值對氧化鉍脫色效果影響 在制備螯合氧化鉍催化劑過程中改變螯合溶液的pH值，使用該催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)條件:亞甲基藍(lán)濃度6 mg/L，氧化鉍 100 mg，H2O22 mL，反應(yīng)時間40 min，結(jié)果見圖4。

圖4 不同螯合pH值脫色效果圖Fig.4 pH decoloring effect diagram of different EDTA chelation

EDTA在水溶液中隨pH的不同有不同的存在形式，各種存在形式的分布分?jǐn)?shù)與pH有關(guān)［7］。由圖4可知，隨溶液pH值的升高，脫色率增大。原因是EDTA與金屬離子螯合物的穩(wěn)定常數(shù)K'MY=KMY/αY(H)，當(dāng)溶液pH值增大時，酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)隨之減小，穩(wěn)定常數(shù)K'MY增大，使螯合物穩(wěn)定性增強。

2.3 金屬離子摻雜

在氧化鉍光催化體系中摻雜氯化鐵和硝酸鐵溶液，進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)條件:亞甲基藍(lán)濃度6 mg/L，氧化鉍 100 mg，反應(yīng)時間 40 min，H2O22 mL，實驗結(jié)果見表2。

表2 摻雜離子對脫色率影響Table2 Doping ion impact on decolorization rate

摻雜金屬離子是提高光催化劑活性有效手段。鐵離子對光生電子的捕獲可以促進(jìn)光生載流子的分離，延長光生電子與空穴對的壽命;另外，反應(yīng)體系中加入的過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合產(chǎn)生Fenton試劑，F(xiàn)enton試劑具有極強的氧化能力，促進(jìn)反應(yīng)體系中·HO的生成，從而使光催化性能得到提高。反應(yīng)體系中摻雜氯化鐵脫色效果較硝酸鐵差，氯離子可吸附在催化劑表面，使得氧化速率降低，并阻礙有機物向活性位置擴(kuò)散。因此，加入氯化鐵的脫色效果差。

2.4 光催化劑的固載研究

2.4.1 活性炭固載催化劑 考察氧化鉍活性炭固載光催化劑的光催化反應(yīng)，反應(yīng)條件:固載催化劑4.0 g，亞甲基藍(lán)濃度6 mg/L，pH=3，H2O22 mL，反應(yīng)時間40 min，結(jié)果見圖5。

圖5 活性炭固載重復(fù)使用效果Fig.5 Reuse effect diagram of activated carbon immobilization

由圖5可知，固載光催化劑重復(fù)使用3次，脫色效果仍較好，但使用第4次后，脫色率開始出現(xiàn)明顯下降現(xiàn)象。這是由于有效光催化劑固載牢固性降低而發(fā)生脫落，使固載催化劑失去使用價值。

2.4.2 膨潤土固載催化劑 反應(yīng)條件:固載催化劑1.0 g，亞甲基藍(lán)濃度 6 mg/L，pH=3，H2O22 mL，反應(yīng)時間40 min，氧化鉍膨潤土固載光催化劑的光催化反應(yīng)，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 氧化鉍膨潤土固載重復(fù)使用效果Fig.6 Reuse effect diagram of Bi2O3 bentonite immobilization

由圖6可知，氧化鉍膨潤土固載催化劑的脫色較好，使用3次后脫色率并沒有明顯下降，但在第4次反應(yīng)過程中，膨潤土顆粒破碎，不能再繼續(xù)使用。

3 結(jié)論

(1)利用金屬醇鹽水解法和二步法制備納米氧化鉍，經(jīng)X射線衍射和透射電子顯微鏡檢測，均為納米粉體，但金屬醇鹽水解法制得的納米氧化鉍性狀較佳。

(2)使用由金屬醇鹽鹽水法制得的納米氧化鉍粉體降解亞甲基藍(lán)，脫色率達(dá)到97.1%，較普通氧化鉍粉體效果好。

(3)氧化鉍與EDTA螯合，增加螯合劑用量，亞甲基藍(lán)脫色率先增大后減小;同時當(dāng)螯合溶液pH值增大時，有利于光催化反應(yīng)。

(4)在氧化鉍中摻雜金屬離子可明顯提高催化活性，摻雜氯化鐵和硝酸鐵對脫色效果之間比較，硝酸鐵效果相對較好。

(5)將氧化鉍固載在活性炭和膨潤土上，可實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，可節(jié)約成本。

［1］ 王世敏，許祖勛，傅晶，等.納米材料制備技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:123-127.

［2］ 孫璐薇，何永.納米氧化鉍研究［J］.傳感器技術(shù)，2000，19(1):21-22.

［3］ 張素香，屈撐囤，王新強.光催化劑改性及固定化技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2002，22(7):12-15.

［4］ 吳剛.材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:215-218.

［5］ 王光玉.納米二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44(3):50-53.

［6］ 華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)［M］.4版.北京:高等教育出版社，1999:246-249.

［7］ 程艷，高靜，徐紅納，等.螯合劑 EDTA 簡介［J］.化學(xué)教育，2009(5):4-6.