蔣官澄，范 勁，李穎穎，吳雷澤，張志行

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249;2.石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249;3.中石化江漢油田分公司，湖北 武漢 430035)

引 言

頁(yè)巖氣主要以吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)賦存在泥頁(yè)巖中，其中吸附態(tài)所占的比例最大，游離態(tài)其次，溶解態(tài)最?。?－2］。打破頁(yè)巖氣的吸附—解吸附平衡、促進(jìn)解吸附是高效開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣的有效手段。陸曉春［3］等對(duì)美國(guó)二疊系頁(yè)巖的CH4氣體吸附能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同溫度條件下頁(yè)巖的CH4氣體吸附能力不同。郭為等［4］利用AST－2000型大樣量吸附/解吸儀進(jìn)行頁(yè)巖的CH4吸附(解吸附)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度影響頁(yè)巖對(duì)CH4氣體的吸附量及解吸量，溫度升高，頁(yè)巖的CH4氣體吸附量減少。李武廣等［5］認(rèn)為升溫可以提高頁(yè)巖氣的解吸時(shí)間、解吸速度以及提高頁(yè)巖氣最終采收率。Daniel等［6］也認(rèn)為頁(yè)巖對(duì)CO2的吸附能力顯著強(qiáng)于CH4。

目前國(guó)內(nèi)外已逐漸開(kāi)始對(duì)頁(yè)巖氣吸附(解吸附)的研究重視起來(lái)，而關(guān)于CO2對(duì)頁(yè)巖氣解吸附影響的研究甚少，并且這些研究尚處于理論階段，沒(méi)有通過(guò)合理的方式將理論成果應(yīng)用到實(shí)際中真正的提高頁(yè)巖氣的產(chǎn)量。在分析溫度和CO2對(duì)頁(yè)巖氣解吸附影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，將兩者的解吸附效果相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出一種促進(jìn)頁(yè)巖氣解吸附的新型體系并進(jìn)行優(yōu)化。室內(nèi)評(píng)價(jià)表明，該體系對(duì)頁(yè)巖氣具有良好的促解吸作用。

1 自生熱自生CO2概述

1.1 溫度對(duì)頁(yè)巖氣解吸附的影響

CH4分子和黏土分子之間存在吸附勢(shì)，即吸附勢(shì)阱深度［7－8］。若吸附在頁(yè)巖表面的CH4分子能夠獲得能量，就可能越出吸附勢(shì)阱由吸附態(tài)轉(zhuǎn)化為自由態(tài)，因此地層溫度越高，CH4分子動(dòng)能越大，吸附態(tài)CH4分子發(fā)生解吸的可能性就越大。

1.2 CO2對(duì)頁(yè)巖氣解吸附的影響

多元?dú)怏w吸附是通過(guò)吸附位競(jìng)爭(zhēng)來(lái)進(jìn)行的，頁(yè)巖氣組分中CO2的吸附能力強(qiáng)于CH4，若儲(chǔ)層中存在大量CO2，CO2將占據(jù)大量吸附位，從而降低頁(yè)巖對(duì)CH4的吸附，達(dá)到促進(jìn)頁(yè)巖氣解吸附的目的。

1.3 自生熱自生CO2體系配方的確定

CrO3能夠?qū)⒍嗔u基醛的羰基鏈氧化斷裂，同時(shí)釋放出大量的熱和CO2氣體。因此，選用CrO3與葡萄糖在催化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

反應(yīng)焓為－107.02 kJ/mol，反應(yīng)產(chǎn)物均不會(huì)對(duì)地層造成二次污染。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

儀器:磁力攪拌器;三口燒瓶(250 mL);量筒(500 mL);敞口燒瓶(500 mL);電子天平(0.001 g);溫度計(jì);秒表;數(shù)顯恒溫水浴鍋HH－2(國(guó)華電器有限公司);AST系列煤層氣吸附/解吸大樣量仿真實(shí)驗(yàn)儀。

試劑:酒石酸、水楊酸(分析純)、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、37% 鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、CrO3、葡萄糖(分析純)、蒸餾水。

2.2 反應(yīng)物加量的優(yōu)化

采用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)物加量的優(yōu)選，在化學(xué)生熱器中分別加入不同濃度的反應(yīng)物各50 mL，然后加入催化劑2.0 g，低速攪拌，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，記錄生熱峰值、達(dá)到峰值所需時(shí)間和生成CO2的體積。

2.3 腐蝕實(shí)驗(yàn)

參照SY/T 5405－1996“酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)”評(píng)價(jià)方法，對(duì)該體系的腐蝕性應(yīng)用靜態(tài)掛片進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.4 頁(yè)巖氣解吸附效果評(píng)價(jià)

采用AST系列煤層氣吸附/解吸大樣量仿真實(shí)驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試，每次測(cè)試所需的頁(yè)巖粉為35 g，頁(yè)巖粉粒徑為60～80目。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)物加量的優(yōu)化

為使反應(yīng)物得到充分利用，通過(guò)正交反應(yīng)來(lái)優(yōu)化反應(yīng)物的加量，其中催化劑選用檸檬酸(從甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、鹽酸7種酸中優(yōu)選得到)，加量為2.0 g，各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理分析如圖1～3所示。

圖1 溫度峰值與CrO3加量的關(guān)系

圖2 達(dá)到溫度峰值所用時(shí)間與CrO3加量的關(guān)系

圖3 生成CO2體積與CrO3加量的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著CrO3濃度的增加，反應(yīng)達(dá)到的溫度峰值呈逐漸增加的趨勢(shì);但是，在CrO3加量不變時(shí)，隨著葡萄糖濃度的增加，溫度峰值基本保持不變，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到溫度的峰值主要取決于CrO3的濃度，與葡萄糖的濃度關(guān)系不大。

從圖2可以看出，隨著CrO3濃度的增加，反應(yīng)達(dá)到溫度峰值所用的時(shí)間呈逐漸減少的趨勢(shì);在CrO3濃度不變時(shí)，隨著葡萄糖濃度的增加，反應(yīng)達(dá)到溫度峰值所用的時(shí)間呈逐漸減少的趨勢(shì)。因此，反應(yīng)過(guò)程中溫度達(dá)到峰值所用的時(shí)間取決于CrO3和葡萄糖濃度的共同作用。

從圖3可以看出，隨著CrO3濃度的增加，反應(yīng)生成CO2氣體的體積呈逐漸減少的趨勢(shì);在CrO3濃度不變時(shí)，隨著葡萄糖濃度的增加，反應(yīng)生成CO2氣體的體積基本保持不變。因此，反應(yīng)生成CO2氣體的體積主要取決于CrO3的濃度。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析以及現(xiàn)場(chǎng)成本的考慮，將反應(yīng)物的濃度定為0.5 mol/L葡萄糖+1.5 mol/L CrO3。

3.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

腐蝕實(shí)驗(yàn)中的腐蝕液分別為檸檬酸、草酸和酒石酸3種有機(jī)酸(2%)以及該體系中的葡萄糖溶液(0.5 mol/L)和CrO3溶液(1.5 mol/L)，掛片選用N80鋼片，尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2 mm，鋼片的表面積為2000.8 mm2。將腐蝕實(shí)驗(yàn)溫度定為50℃，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。共進(jìn)行12組實(shí)驗(yàn)(表1)。

從表1可以看出，3種有機(jī)酸催化劑中檸檬酸的腐蝕性最低，自生熱自生CO2體系的2種添加劑葡萄糖和CrO3對(duì)鋼片的腐蝕性較小，且混合液的腐蝕性也不強(qiáng)。

表1 腐蝕實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

3.3 頁(yè)巖氣解吸附效果評(píng)價(jià)

將現(xiàn)場(chǎng)的頁(yè)巖巖心粉碎，篩分出60～80目的頁(yè)巖粉進(jìn)行測(cè)試。體系中反應(yīng)物的加量為0.5 mol/L葡萄糖+1.5 mol/L CrO3，該反應(yīng)的反應(yīng)焓為 －107.02 kJ/mol，水的比熱容為 4.2 kJ/(kg·℃)，可知自生熱自生CO2體系能夠?qū)毫岩旱臏囟忍岣?0℃左右。已知地層溫度為50℃，對(duì)同一組頁(yè)巖粉分別在50℃和60℃溫度下進(jìn)行等溫吸附解吸附實(shí)驗(yàn)(表2、3)。

表2 50℃干燥頁(yè)巖粉CH4等溫吸附解吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 60℃干燥頁(yè)巖粉CH4等溫吸附解吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2、3中可知，吸附過(guò)程中吸附量變化區(qū)間與壓力變化區(qū)間對(duì)應(yīng)，吸附量的變化等于壓力變化后凈吸附量的累計(jì)增加值;解吸附過(guò)程與此一致。吸附過(guò)程中，60℃時(shí)干燥頁(yè)巖粉的吸附量較50℃時(shí)的吸附量有所減少;解吸附過(guò)程中，60℃時(shí)的頁(yè)巖巖粉解吸附量明顯大于50℃時(shí)的解吸附量，說(shuō)明溫度升高有利于頁(yè)巖氣的解吸附。

4 結(jié)論及建議

(1)自生熱自生CO2體系配方為CrO3和葡萄糖，其加量分別為0.5 mol/L和1.5 mol/L，催化劑選用檸檬酸。選用該加量能夠使壓裂液的溫度升高10℃左右，常溫常壓下，1 L壓裂液大約能夠釋放出1.6 L CO2氣體。

(2)自生熱自生CO2體系具有較低的腐蝕性，對(duì)N80鋼片的腐蝕速率最低可達(dá)到0.249 g/(m2·h)。

(3)升高溫度能夠減弱頁(yè)巖的吸附能力，使CH4的吸附量降低，同時(shí)提高頁(yè)巖氣的解吸附率。

(4)由于實(shí)驗(yàn)儀器的限制，未就CO2促頁(yè)巖氣解吸附率的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，這是下一步研究的方向。

［1］李新景，胡素云，程克明.北美裂縫性頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)的啟示［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2007，34(4):392－400.

［2］Bustin R M.Gas shale tapped for big play［J］.AAPG Ex-plor，2005，26(2):5 －7.

［3］Xiao － Chun Lu，F(xiàn)an － Chang Li，TedWatson A.Adsorption measurements in devonian shales［J］.Fuel，1995，74(4):599 －603.

［4］郭為，熊偉，高樹(shù)生，等.溫度對(duì)頁(yè)巖等溫吸附/解吸特征影響［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2013，40(4):481－485.

［5］李武廣，楊勝來(lái)，陳峰，等.溫度對(duì)頁(yè)巖吸附解吸的敏感性研究［J］.礦物巖石，2012，32(2):115－120.

［6］Daniel J K，Ross R，Marc Bustin.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs［J］.Marine and Petroleum Geology，2009，26(6):916 －927.

［7］趙志根，唐修義.對(duì)煤吸附CH4的Langmuir方程的討論［J］.焦作工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，21(1):1－4.

［8］張曉東，秦勇，桑樹(shù)勛.煤儲(chǔ)層吸附氣體研究現(xiàn)狀及展望［J］.中國(guó)煤田地質(zhì)，2005，17(1):16－22.

［9］關(guān)富佳，吳恩江，邱爭(zhēng)科，等.頁(yè)巖氣滲流機(jī)理對(duì)氣藏開(kāi)采的影響［J］.大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā)，2011，30(2):80－83.

［10］單衍勝，張金川，李曉光，等.遼河?xùn)|部凸起上古生界海陸過(guò)渡相頁(yè)巖氣富集條件［J］.大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā)，2012，31(3):13 －18.

［11］范柏江，師良，龐雄奇.頁(yè)巖氣成藏特點(diǎn)及勘探選區(qū)條件［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2011，18(6):9－13.

［12］孫海成，湯達(dá)禎，蔣廷學(xué)，等.頁(yè)巖氣儲(chǔ)層壓裂改造技術(shù)［J］. 油氣地質(zhì)與采收率，2011，18(4):90－93，97.