蔣官澄，范 勁，李穎穎，吳雷澤，張志行

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室 中國石油大學，北京 102249;2.石油工程教育部重點實驗室 中國石油大學，北京 102249;3.中石化江漢油田分公司，湖北 武漢 430035)

引 言

頁巖氣主要以吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)賦存在泥頁巖中，其中吸附態(tài)所占的比例最大，游離態(tài)其次，溶解態(tài)最?。?－2］。打破頁巖氣的吸附—解吸附平衡、促進解吸附是高效開發(fā)頁巖氣的有效手段。陸曉春［3］等對美國二疊系頁巖的CH4氣體吸附能力進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同溫度條件下頁巖的CH4氣體吸附能力不同。郭為等［4］利用AST－2000型大樣量吸附/解吸儀進行頁巖的CH4吸附(解吸附)實驗，發(fā)現(xiàn)溫度影響頁巖對CH4氣體的吸附量及解吸量，溫度升高，頁巖的CH4氣體吸附量減少。李武廣等［5］認為升溫可以提高頁巖氣的解吸時間、解吸速度以及提高頁巖氣最終采收率。Daniel等［6］也認為頁巖對CO2的吸附能力顯著強于CH4。

目前國內(nèi)外已逐漸開始對頁巖氣吸附(解吸附)的研究重視起來，而關(guān)于CO2對頁巖氣解吸附影響的研究甚少，并且這些研究尚處于理論階段，沒有通過合理的方式將理論成果應用到實際中真正的提高頁巖氣的產(chǎn)量。在分析溫度和CO2對頁巖氣解吸附影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，將兩者的解吸附效果相結(jié)合，開發(fā)出一種促進頁巖氣解吸附的新型體系并進行優(yōu)化。室內(nèi)評價表明，該體系對頁巖氣具有良好的促解吸作用。

1 自生熱自生CO2概述

1.1 溫度對頁巖氣解吸附的影響

CH4分子和黏土分子之間存在吸附勢，即吸附勢阱深度［7－8］。若吸附在頁巖表面的CH4分子能夠獲得能量，就可能越出吸附勢阱由吸附態(tài)轉(zhuǎn)化為自由態(tài)，因此地層溫度越高，CH4分子動能越大，吸附態(tài)CH4分子發(fā)生解吸的可能性就越大。

1.2 CO2對頁巖氣解吸附的影響

多元氣體吸附是通過吸附位競爭來進行的，頁巖氣組分中CO2的吸附能力強于CH4，若儲層中存在大量CO2，CO2將占據(jù)大量吸附位，從而降低頁巖對CH4的吸附，達到促進頁巖氣解吸附的目的。

1.3 自生熱自生CO2體系配方的確定

CrO3能夠?qū)⒍嗔u基醛的羰基鏈氧化斷裂，同時釋放出大量的熱和CO2氣體。因此，選用CrO3與葡萄糖在催化劑的作用下發(fā)生化學反應，化學反應方程式如下:

反應焓為－107.02 kJ/mol，反應產(chǎn)物均不會對地層造成二次污染。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

儀器:磁力攪拌器;三口燒瓶(250 mL);量筒(500 mL);敞口燒瓶(500 mL);電子天平(0.001 g);溫度計;秒表;數(shù)顯恒溫水浴鍋HH－2(國華電器有限公司);AST系列煤層氣吸附/解吸大樣量仿真實驗儀。

試劑:酒石酸、水楊酸(分析純)、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、37% 鹽酸(優(yōu)級純)、CrO3、葡萄糖(分析純)、蒸餾水。

2.2 反應物加量的優(yōu)化

采用正交實驗來進行反應物加量的優(yōu)選，在化學生熱器中分別加入不同濃度的反應物各50 mL，然后加入催化劑2.0 g，低速攪拌，同時用秒表計時，記錄生熱峰值、達到峰值所需時間和生成CO2的體積。

2.3 腐蝕實驗

參照SY/T 5405－1996“酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標”評價方法，對該體系的腐蝕性應用靜態(tài)掛片進行評價。

2.4 頁巖氣解吸附效果評價

采用AST系列煤層氣吸附/解吸大樣量仿真實驗儀進行測試，每次測試所需的頁巖粉為35 g，頁巖粉粒徑為60～80目。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應物加量的優(yōu)化

為使反應物得到充分利用，通過正交反應來優(yōu)化反應物的加量，其中催化劑選用檸檬酸(從甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、鹽酸7種酸中優(yōu)選得到)，加量為2.0 g，各實驗數(shù)據(jù)記錄及處理分析如圖1～3所示。

圖1 溫度峰值與CrO3加量的關(guān)系

圖2 達到溫度峰值所用時間與CrO3加量的關(guān)系

圖3 生成CO2體積與CrO3加量的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著CrO3濃度的增加，反應達到的溫度峰值呈逐漸增加的趨勢;但是，在CrO3加量不變時，隨著葡萄糖濃度的增加，溫度峰值基本保持不變，說明反應達到溫度的峰值主要取決于CrO3的濃度，與葡萄糖的濃度關(guān)系不大。

從圖2可以看出，隨著CrO3濃度的增加，反應達到溫度峰值所用的時間呈逐漸減少的趨勢;在CrO3濃度不變時，隨著葡萄糖濃度的增加，反應達到溫度峰值所用的時間呈逐漸減少的趨勢。因此，反應過程中溫度達到峰值所用的時間取決于CrO3和葡萄糖濃度的共同作用。

從圖3可以看出，隨著CrO3濃度的增加，反應生成CO2氣體的體積呈逐漸減少的趨勢;在CrO3濃度不變時，隨著葡萄糖濃度的增加，反應生成CO2氣體的體積基本保持不變。因此，反應生成CO2氣體的體積主要取決于CrO3的濃度。

根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)分析以及現(xiàn)場成本的考慮，將反應物的濃度定為0.5 mol/L葡萄糖+1.5 mol/L CrO3。

3.2 腐蝕實驗

腐蝕實驗中的腐蝕液分別為檸檬酸、草酸和酒石酸3種有機酸(2%)以及該體系中的葡萄糖溶液(0.5 mol/L)和CrO3溶液(1.5 mol/L)，掛片選用N80鋼片，尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2 mm，鋼片的表面積為2000.8 mm2。將腐蝕實驗溫度定為50℃，在恒溫水浴鍋中進行。共進行12組實驗(表1)。

從表1可以看出，3種有機酸催化劑中檸檬酸的腐蝕性最低，自生熱自生CO2體系的2種添加劑葡萄糖和CrO3對鋼片的腐蝕性較小，且混合液的腐蝕性也不強。

表1 腐蝕實驗條件及結(jié)果

3.3 頁巖氣解吸附效果評價

將現(xiàn)場的頁巖巖心粉碎，篩分出60～80目的頁巖粉進行測試。體系中反應物的加量為0.5 mol/L葡萄糖+1.5 mol/L CrO3，該反應的反應焓為 －107.02 kJ/mol，水的比熱容為 4.2 kJ/(kg·℃)，可知自生熱自生CO2體系能夠?qū)毫岩旱臏囟忍岣?0℃左右。已知地層溫度為50℃，對同一組頁巖粉分別在50℃和60℃溫度下進行等溫吸附解吸附實驗(表2、3)。

表2 50℃干燥頁巖粉CH4等溫吸附解吸附實驗數(shù)據(jù)

表3 60℃干燥頁巖粉CH4等溫吸附解吸附實驗數(shù)據(jù)

由表2、3中可知，吸附過程中吸附量變化區(qū)間與壓力變化區(qū)間對應，吸附量的變化等于壓力變化后凈吸附量的累計增加值;解吸附過程與此一致。吸附過程中，60℃時干燥頁巖粉的吸附量較50℃時的吸附量有所減少;解吸附過程中，60℃時的頁巖巖粉解吸附量明顯大于50℃時的解吸附量，說明溫度升高有利于頁巖氣的解吸附。

4 結(jié)論及建議

(1)自生熱自生CO2體系配方為CrO3和葡萄糖，其加量分別為0.5 mol/L和1.5 mol/L，催化劑選用檸檬酸。選用該加量能夠使壓裂液的溫度升高10℃左右，常溫常壓下，1 L壓裂液大約能夠釋放出1.6 L CO2氣體。

(2)自生熱自生CO2體系具有較低的腐蝕性，對N80鋼片的腐蝕速率最低可達到0.249 g/(m2·h)。

(3)升高溫度能夠減弱頁巖的吸附能力，使CH4的吸附量降低，同時提高頁巖氣的解吸附率。

(4)由于實驗儀器的限制，未就CO2促頁巖氣解吸附率的效果進行評價，這是下一步研究的方向。

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