趙丹華，蔡偉文，何偉發(fā)，黃立棉，李浩然，林曉娜

（廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 廣州510303）

1 引言

近年來，隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)染料得到極其廣泛的應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球已有超過10 000種染料，每年以70多萬噸的產(chǎn)量在商業(yè)化大批量生產(chǎn)，而在生產(chǎn)和使用過程中約有10%～15%的染料進(jìn)入環(huán)境水體[1］，成為環(huán)境污染源。隨著環(huán)境保護(hù)和生態(tài)要求的不斷提高，相應(yīng)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格。由于廢水處理技術(shù)和污染治理成本的限制，大多數(shù)企業(yè)，特別是私有企業(yè)的高濃度廢水只是經(jīng)過簡單處理，再經(jīng)城市污水處理廠稀釋以及常規(guī)性處理就排入環(huán)境水體，缺乏有效的污染削減，直接威脅著飲用水、生活用水的安全。因此，染料廢水污染問題已成為嚴(yán)重影響人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大關(guān)鍵問題。

陽離子染料又稱堿性染料或鹽基性染料，它在水中電離后的染色部分帶正電荷。陽離子染料分子中帶有季銨離子，根據(jù)季銨離子所處位置的不同，陽離子染料可分為隔離型陽離子染料和共軛型陽離子染料[2］。陽離子染料廢水具有色度高、pH值低、含鹽量高、成分復(fù)雜、CODCr濃度高、可生化性差等特點(diǎn)[3－6］，采用傳統(tǒng)的廢水處理材料和工藝，很難達(dá)到理想的處理效果。我國是陽離子染料生產(chǎn)和使用大國，陽離子染料廢水污染十分嚴(yán)重。因此，研發(fā)吸附效果好、成本低、操控簡單的新型環(huán)境功能材料應(yīng)用于陽離子染料廢水處理具有重要的實(shí)際意義以及廣闊的應(yīng)用前景。

環(huán)境功能材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、機(jī)械、生物性能和優(yōu)良的環(huán)境凈化效果[7］，其使用性能先進(jìn)、資源消耗低、生態(tài)環(huán)境影響小、再生利用率高，還能改善和調(diào)節(jié)環(huán)境[8］，主要應(yīng)用于環(huán)境污染防治和微環(huán)境調(diào)控[9］。將環(huán)境功能材料應(yīng)用于染料廢水處理時(shí)，因其優(yōu)異的性能，可以節(jié)約資源和能源，減少二次污染。

環(huán)境功能材料按其來源主要分為3大類：（1）固體廢棄物：工業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物，鋼渣、超細(xì)粉煤灰等；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物，馬鈴薯渣制備的活性纖維、竹筍殼、橘子皮、廢茶葉等；（2）天然礦物：膨潤土、滑石、粉末凹凸棒石、酸化后的坡縷石粘土等；（3）納米材料：碳納米管、新生MnO2、炭負(fù)載TiO2等。作者在此綜述了近年來具有代表性的環(huán)境功能材料應(yīng)用于陽離子染料廢水處理的研究進(jìn)展，并對陽離子染料廢水處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 環(huán)境功能材料在陽離子染料廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 固體廢棄物

2.1.1 工業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物

謝復(fù)青等[10］用鋼渣／焦炭對陽離子染料結(jié)晶紫廢水進(jìn)行了吸附研究。結(jié)果表明，在堿性條件下振蕩吸附20min，鋼渣對結(jié)晶紫的吸附率高達(dá)97%，吸附量達(dá)38.8mg·g－1以上，表明鋼渣對結(jié)晶紫吸附速率快、吸附容量大。同時(shí)，固液比越小、振蕩時(shí)間越長，染料脫色也越完全。

粉煤灰是煤粉燃燒產(chǎn)生的固體廢物，主要來源于燃煤電廠，對環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重。由于粉煤灰具有多孔性結(jié)構(gòu)，比表面積較大而且其中含有較多的氧化鋁和氧化硅，因而具有較強(qiáng)的吸附性能。利用粉煤灰處理印染廢水時(shí)，色度去除率高達(dá)95%，CODCr去除率達(dá)到85%以上[11］。李北罡等[12］研究發(fā)現(xiàn)：在298K下，當(dāng)超細(xì)粉煤灰加入量為10g·L－1、孔雀石綠初始濃度為500mg·L－1、振蕩時(shí)間為120min時(shí)，超細(xì)粉煤灰對孔雀石綠具有很好的處理效果，飽和吸附量為49.97mg·g－1。

2.1.2 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物

呂金順[13］以陽離子紅溶液模擬陽離子染料廢水，考察馬鈴薯渣制備的活性纖維對陽離子紅的吸附性能，研究了活性纖維用量、吸附溫度、吸附時(shí)間等對吸附量的影響。結(jié)果表明，在溫度為45℃時(shí)，活性纖維對陽離子紅染料的靜態(tài)吸附量為11.10mg·g－1；吸附溫度、吸附時(shí)間和活性纖維用量等對吸附量影響較大。

斯建鋒等[14］利用竹筍殼對陽離子染料（亞甲基藍(lán)、亮甲酚藍(lán)、中性紅）廢水進(jìn)行吸附研究。結(jié)果顯示，pH≥5時(shí)，用3g·L－160～80目的竹筍殼對100mg·L－1的3種陽離子染料廢水處理2h時(shí)的吸附量均達(dá)26.66mg·g－1，去除率均在80%以上。

Nasuha等[15］利用廢棄的茶葉處理陽離子染料亞甲基藍(lán)廢水。結(jié)果表明，其吸附規(guī)律符合Langmuir和Freundlich模型，30℃下的最大飽和吸附量為147 mg·g－1。

范瓊等[16］利用廉價(jià)的橘子皮作為吸附劑，對亞甲基藍(lán)染料廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明：在pH＝10的條件下，橘子皮對亞甲基藍(lán)的最大吸附量（qm）為（370.3±31.0）mg·g－1。橘子皮對陽離子染料的吸附量大，具有很好的應(yīng)用前景。

上述方法都是“以廢治廢”，利用工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物再生或?qū)ζ溥M(jìn)行簡單修飾改性成為吸附劑，解決了一般方法處理舊污染物產(chǎn)生新污染物的問題，成本低，能耗小，具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 天然礦物

2.2.1 膨潤土

膨潤土，是以蒙脫石為主要成分的含水粘土礦。常見的天然膨潤土主要有鈣基膨潤土和鈉基膨潤土，此外還有儲量較少的氫基膨潤土和鋰基膨潤土。其中，鈣基膨潤土儲量大、分布廣，用于染料廢水處理效果良好。

Zhu等[17］用烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑改性膨潤土，改性后的膨潤土對陽離子染料結(jié)晶紫廢水具有很好的脫色效果。

Anirudhan等[18］以聚丙烯酰胺／膨潤土復(fù)合物和N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺和乙二胺反應(yīng)制備復(fù)合材料，再用腐殖酸對其改性，研究其吸附孔雀石綠、亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫等陽離子染料的吸附規(guī)律。

馮雄漢等[19］采用自制的復(fù)合改性膨潤土對陽離子染料（陽離子紅2GL、陽離子藍(lán)x－RL、陽離子黃MRL）廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，該改性膨潤土對陽離子染料廢水具有優(yōu)異的吸附性能，色度去除率達(dá)99.9%，CODCr去除率達(dá)93%，污泥沉降比僅為1%～2%，并且具有沉降快、適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡單、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.2 滑石

滑石是具有層狀構(gòu)造的含水鎂質(zhì)硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)中主要含有Si－O－Si和O－Si－O鍵，端面在水或空氣等作用下形成Mg－O、Si－O、Si－OH等活性官能團(tuán)[20］，從而吸附陽離子染料。

馮云姝等[5］考察了滑石粉作為吸附劑對亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、中性紅3種陽離子染料模擬廢水的凈化效果。結(jié)果表明，滑石粉對陽離子染料廢水具有較好的吸附效果，脫色率均達(dá)到99%以上。

2.2.3 粉末凹凸棒石

許坤等[21］用粉末凹凸棒石（坡縷石粘土）對陽離子黃X－5GL、陽離子桃紅FG、卡磁隆藍(lán)GLH、阿波羅黑2GL、陽離子紅X－GRL、陽離子黑X－2RL和阿斯曲拉崇青蓮F－3GL 7種陽離子染料廢水進(jìn)行了吸附研究。結(jié)果表明，陽離子染料的吸附相當(dāng)迅速（攪拌12 min）且脫色效果好，尤其是在中性或弱酸性介質(zhì)中的脫色效果更好，平均脫色率為98.9%。

李虎杰等[22］研究了酸化后的坡縷石粘土對桃紅FG陽離子染料（500mg·L－1）的吸附性能，當(dāng)坡縷石粘土加入量為2.4g·L－1時(shí)，桃紅FG的去除率達(dá)92%。

將天然礦產(chǎn)資源運(yùn)用于染料廢水處理中，原料來源廣泛，加工簡便，操作簡單，可以大大降低成本。

2.3 納米功能材料

2.3.1 碳納米管

碳納米管具有獨(dú)特的納米管狀微觀結(jié)構(gòu)，比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，目前在水處理領(lǐng)域備受關(guān)注[23］。

王彬[24］以自行合成的磁性多壁碳納米管為吸附劑，對亞甲基藍(lán)、亮甲酚藍(lán)、中性紅和羅丹明B等多種染料進(jìn)行模擬廢水脫色研究。結(jié)果表明，磁性多壁碳納米管對以上幾種染料的最大吸附率均在98.3%以上，0.5g·L－1的吸附劑用量即可達(dá)到最大吸附量，而且適用pH值范圍廣泛。

崔春月等[25］采用催化裂解法制備多壁碳納米管，并利用Fenton試劑對碳納米管進(jìn)行改性，將其用于亞甲基藍(lán)廢水處理，同時(shí)用未改性的碳納米管做空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)催化裂解和Fenton試劑改性后的多壁碳納米管管徑均勻、純度高、比表面積大，而且等電點(diǎn)較低，對亞甲基藍(lán)的吸附性能大大增強(qiáng)。

2.3.2 新生 MnO2

董麗 麗[26］以 0.070mol·L－1MnSO4溶 液 與0.050mol·L－1KMnO4溶液等體積混合制備的新生MnO2作為吸附劑，對陽離子染料堿性品紅廢水進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，新生MnO2對陽離子染料廢水的脫色效果好，脫色率、CODCr去除率分別達(dá)99%及95%。處理過程中，pH值對脫色效果影響顯著，較低pH值有利于脫色。

馬子川等[27］利用新生MnO2對甲基橙模擬染料廢水進(jìn)行吸附。結(jié)果表明，新生MnO2具有很強(qiáng)的吸附脫色性能，在15℃下，當(dāng)MnO2投加量為0.5g·L－1、pH≤2.6、甲基橙濃度為50～500mg·L－1時(shí)，吸附20min即達(dá)平衡，脫色率達(dá)70%～99%。

2.3.3 炭負(fù)載TiO2

呂松等[28］以硅酸鈉作粘結(jié)劑、焦炭作載體，采用浸漬－燒結(jié)法研制出負(fù)載型納米TiO2光催化劑，并分別以太陽光和紫外燈光作為光源，催化氧化降解陽離子艷紅染料廢水。結(jié)果表明，負(fù)載型納米TiO2催化劑結(jié)合氧化劑使用，處理陽離子艷紅染料廢水效果很好。在紫外光強(qiáng)度為63μW·cm－2、3g·L－1催化劑、0.1mL 10%H2O2的條件下，1 000mL陽離子艷紅濃度為20mg·L－1的染料廢水經(jīng)過20min的處理，其降解率達(dá)96.5%。

王建[29］以活性炭微粒為載體，用硫酸鈰、氯化鑭、硫脲、氨水摻雜制備負(fù)載型改性TiO2光催化劑，對甲基橙模擬染料廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，甲基橙降解效果顯著，尤其是La3＋和S共摻雜改性光催化劑具有較高的活性，太陽光照射下的甲基橙脫色率達(dá)到83.2%。

2.4 環(huán)境功能材料處理陽離子染料廢水總體情況

對環(huán)境功能材料處理陽離子染料廢水的情況進(jìn)行簡單總結(jié)，結(jié)果見表1 。

表1 不同環(huán)境功能材料處理陽離子染料廢水的情況Tab.1 Treatment of cationic dye wastewater using different environmental functional materials

3 展望

環(huán)境功能材料用于陽離子染料廢水處理，均能得到較好的吸附效果。對于環(huán)境功能材料固體廢棄物和天然礦物，一方面能降低成本、以廢治廢，實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)利用，減少有機(jī)物的環(huán)境排放，具有良好的應(yīng)用前景；另一方面為有機(jī)污染物的削減與控制技術(shù)研究提供嶄新的思路。而對于納米材料等新型環(huán)境功能材料，雖然研究成本較高，但處理范圍廣，脫色效果好，具有良好的應(yīng)用前景。隨著研究的深入以及技術(shù)的成熟，環(huán)境功能材料用于陽離子染料廢水處理必將發(fā)揮更好的作用。

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