陳杰

（吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

高活性低分子質(zhì)量聚異丁烯無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，具有裂解無(wú)殘?zhí)?、熱穩(wěn)定好、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油和石油添加劑、膩?zhàn)幽z黏合劑、電絕緣材料及橡膠等高聚物共混改性等領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊[1-2]。利用高活性聚異丁烯，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)其下游產(chǎn)品是很有必要的。有機(jī)硅是一類(lèi)性能優(yōu)異、品種繁多、應(yīng)用廣泛的新型化工產(chǎn)品，其具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味以及生理惰性等優(yōu)異特性[3]，已廣泛應(yīng)用在紡織、化妝品、塑料、涂料、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥、石油開(kāi)采、汽車(chē)及機(jī)械加工等行業(yè)，已成為一種最重要的高分子聚合物[4-5]。在石油系統(tǒng)鉆井過(guò)程中，通常用鉆井液降黏劑來(lái)調(diào)節(jié)鉆井液的黏度。有機(jī)硅降黏劑在鉆井液中起著稀釋降黏的作用，被廣泛應(yīng)用于鉆井液技術(shù)上，具有稀釋效果好、降黏能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

本文作者利用聚異丁烯和兩種有機(jī)硅化合物（0.18%低含氫硅油及七甲基氫三硅氧烷）反應(yīng)，合成兩種新的產(chǎn)物——聚異丁烯聚硅氧烷和聚異丁烯三硅氧烷，并對(duì)兩種物質(zhì)的降黏效果及熱性能進(jìn)行了研究，以期應(yīng)用于降黏產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高活性聚異丁烯，工業(yè)級(jí)，末端α-亞甲基含量≥85%，Mn=1000，吉化集團(tuán)公司精細(xì)化學(xué)品廠(chǎng)；0.18%低含氫硅油，工業(yè)級(jí)，開(kāi)化縣弟兄硅酮材料廠(chǎng)；七甲基氫三硅氧烷，工業(yè)級(jí)，開(kāi)化縣弟兄硅酮材料廠(chǎng)；氯鉑酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，F(xiàn)A1104A，上海精天電子儀器制造廠(chǎng)；數(shù)顯恒溫水浴，HH-SA，金壇市科析儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet-6700，US；數(shù)字式黏度計(jì)，DV-1，上海精天電子儀器有限公司。

1.3 聚異丁烯聚硅氧烷的制備

將稱(chēng)取的低含氫硅油（活性 H含量 0.18%）、溶劑甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，N2為保護(hù)氣，用漏斗滴入高活性聚異丁烯，攪拌，加入氯鉑酸異丙醇作為催化劑，將反應(yīng)溫度控制在90 ℃，反應(yīng)6 h左右。此時(shí)取樣進(jìn)行紅外光譜分析，以觀(guān)察不到Si—H鍵的特征吸收峰，確定反應(yīng)終止。為了使Si—H反應(yīng)相對(duì)完全，需使聚異丁烯過(guò)量，本實(shí)驗(yàn)采用聚異丁烯和低含氫硅油按n(C＝C)∶n(Si—H)為1.2∶1的摩爾比投料。

減壓蒸餾除去低沸物，得到聚異丁烯聚硅氧烷。反應(yīng)式如圖1。

1.4 聚異丁烯三硅氧烷的制備

將稱(chēng)取的七甲基氫三硅氧烷、甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中。在 N2為保護(hù)氣的條件下用漏斗加入高活性聚異丁烯，攪拌，加入氯鉑酸異丙醇作為催化劑，將反應(yīng)溫度控制在90 ℃，反應(yīng)6 h左右。同時(shí)取樣進(jìn)行紅外光譜分析，以觀(guān)察不到Si—H鍵的特征吸收峰，確定反應(yīng)終止。本實(shí)驗(yàn)聚異丁烯和七甲基氫三硅氧烷按n(C=C)∶n(Si—H)為1.2∶1的摩爾比投料。

再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸物，生成聚異丁烯三硅氧烷。反應(yīng)式如圖 2。此反應(yīng)是聚異丁烯和小分子七甲基氫三硅氧烷反應(yīng)，所以分子量要小于合成的第一種產(chǎn)物聚異丁烯聚硅氧烷。

圖1 聚異丁烯聚硅氧烷的反應(yīng)式

圖2 聚異丁烯三硅氧烷的反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜分析

聚異丁烯聚硅氧烷和聚異丁烯三硅氧烷紅外光譜圖分別如圖3、圖4。

圖 3表明：2955 cm?1是甲基伸縮振動(dòng)吸收，1095 cm－1為聚異丁烯中的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，它與聚硅氧烷在l020～1100 cm－1特有的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊，引起Si—O—Si雙肩峰峰形不對(duì)稱(chēng)變化，峰寬變大；而Si—H的特征振動(dòng)吸收峰 2150 cm－1消失，說(shuō)明 Si—H 轉(zhuǎn)化較完全。

圖3 聚異丁烯聚硅氧烷紅外光譜

圖4 聚異丁烯三硅氧烷紅外光譜

圖4表明：2951 cm－1是甲基伸縮振動(dòng)吸收，1112 cm－1為聚異丁烯中的 C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，與硅氧烷在l020～1100 cm－1特有的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊，引起Si—O—Si雙肩峰峰形不對(duì)稱(chēng)變化；1640 cm－1是C=C雙鍵的特征吸收峰（聚異丁烯過(guò)量），而 Si—H的特征振動(dòng)吸收峰2150 cm－1消失，說(shuō)明Si—H轉(zhuǎn)化較完全，表明合成了預(yù)期產(chǎn)物。

2.2 產(chǎn)物對(duì)大慶原油降黏效果的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)是在大慶原油中進(jìn)行測(cè)定，用測(cè)定液體黏度的方法，在室溫下（25 ℃）用數(shù)字式黏度計(jì)分別測(cè)定聚異丁烯聚硅氧烷、空白原油和在原油中加入 0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚異丁烯聚硅氧烷后原油的黏度，然后用同樣的方法測(cè)定加入不同聚異丁烯三硅氧烷后原油的黏度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚異丁烯聚硅氧烷加入量的增加，原油表觀(guān)黏度減小；但當(dāng)聚異丁烯聚硅氧烷加入量大于0.6%時(shí)，表觀(guān)黏度呈現(xiàn)不規(guī)則變化。所以0.6%為聚異丁烯聚硅氧烷對(duì)此類(lèi)原油的最佳始注入量，此時(shí)大慶原油黏度由 2680.4 mPa·s降到 1753.8 mPa·s，降低 34.6%。

從表1也可看出，在聚異丁烯三硅氧烷加入量少于0.6%時(shí)，隨著加入量的增加，表觀(guān)黏度迅速減??；但當(dāng)其加入量大于0.6%時(shí)，聚異丁烯三硅氧烷降低原油表觀(guān)黏度的趨勢(shì)變得非常緩慢。所以判定0.6%為聚異丁烯三硅氧烷對(duì)此類(lèi)原油的最佳始注入量，此時(shí)大慶原油黏度由2680.4 mPa·s降到944.8 mPa·s，降低 64.8%。

所合成的兩種物質(zhì)均可使原油黏度降低。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，所合成的物質(zhì)含硅氧烷。硅氧烷具有高的表面活性、優(yōu)良的降低表面張力的性能[6?7]，其表面活性可以增加原油蠟晶粒子相互間及瀝青質(zhì)膠體粒子相互間的排斥，提高其分散性和抗沉積能力，在宏觀(guān)上就表現(xiàn)出了較好的降黏效果。但當(dāng)降黏劑加入量超過(guò)一定值之后，其參與分散的作用減弱，所以出現(xiàn)了加入量超過(guò)一定值后，原油的表觀(guān)黏度呈現(xiàn)不規(guī)則變化或降黏趨勢(shì)變緩慢的情況。

表1 不同加劑量對(duì)應(yīng)的大慶原油的表觀(guān)黏度

但同樣條件下聚異丁烯聚硅氧烷的表觀(guān)黏度大于聚異丁烯三硅氧烷的表觀(guān)黏度，主要是因?yàn)榫郛惗∠┚酃柩跬榈姆肿恿枯^大，運(yùn)動(dòng)過(guò)程中所需克服的摩擦阻力較大，導(dǎo)致其黏度較大，其使大慶原油黏度的降幅也小于聚異丁烯三硅氧烷。

2.3 兩種聚合物的熱性能

圖5中曲線(xiàn)a是聚異丁烯聚硅氧烷的TGA掃描結(jié)果，從曲線(xiàn)a可以看出聚異丁烯聚硅氧烷的5%、10%熱分解溫度分別為263 ℃和313 ℃。曲線(xiàn)b為聚異丁烯三硅氧烷的掃描結(jié)果，其5%、10%熱分解溫度分別為220 ℃和267 ℃。圖6中曲線(xiàn)a是聚異丁烯聚硅氧烷的DSC掃描結(jié)果，可看出其峰頂沸點(diǎn)(Tm) 為405 ℃。曲線(xiàn)b為聚異丁烯三硅氧烷的掃描結(jié)果，其峰頂沸點(diǎn)（Tm）為397 ℃。

圖5 兩種產(chǎn)物的TGA掃描結(jié)果

圖6 兩種產(chǎn)物的DSC掃描結(jié)果

可見(jiàn)聚異丁烯聚硅氧烷的熱分解溫度和峰頂沸點(diǎn)均高于聚異丁烯三硅氧烷的熱分解溫度和峰頂沸點(diǎn)，所以聚異丁烯聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性較高。主要是因?yàn)閷?duì)于結(jié)構(gòu)相近的聚合物，分子量越大，因分子鏈的相互纏結(jié)，由斷鏈而引起的鏈段分解的概率變小，熱性能更高。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)合成了兩種新的產(chǎn)物聚異丁烯聚硅氧烷和聚異丁烯三硅氧烷。所合成的兩種物質(zhì)均可使原油黏度降低，聚異丁烯三硅氧烷的表觀(guān)黏度低于聚異丁烯聚硅氧烷的表觀(guān)黏度，聚異丁烯三硅氧烷使大慶原油黏度降幅更多。聚異丁烯聚硅氧烷 5%、10%熱分解溫度分別為263 ℃和313 ℃，峰頂沸點(diǎn)為 405 ℃；聚異丁烯三硅氧烷 5%、10%熱分解溫度分別為220 ℃ 和267 ℃，峰頂沸點(diǎn)為397 ℃。因此，聚異丁烯聚硅氧烷熱穩(wěn)定性較高。

[1]韓秀山. 高活性低分子量聚異丁烯[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001，8（3）：14-17.

[2]蔡平，孫旭暉，郭雙龍. 高活性聚異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)概況及其市場(chǎng)前景[J]. 彈性體，2004，14（3）：72-76.

[3]王學(xué)川，王固霞，宋世鵬. 聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成[J]. 中國(guó)皮革，2007，36（3）：57-60.

[4]孫宗連.國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析[J]. 精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2005，13（24）.

[5]許涌深，唐士立.反應(yīng)性官能端基硅氧烷的合成與應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2001，20（1）：31-35.

[6]鮑允紀(jì)，李芬芬，張文郁. 硅氟類(lèi)降粘劑的降粘機(jī)理及應(yīng)用[J]. 有機(jī)氟工業(yè)，2010（4）：42-45.

[7]崔孟忠. 有機(jī)硅表面活性劑及其應(yīng)用[J]. 應(yīng)用科技，2008，16（17）：11-17.