徐運歡，鄭成，林璟，毛桃嫣，黃武歡，甘茵

（廣州大學 精細化工研究所，廣東 廣州510006）

自從1951年美國3M公司研制成功第一種氟表面活性劑以來，已經歷了半個多世紀的歷史。1964年美國 3M 公司和美國海軍部共同開發(fā)了替代Halon1211的內含 0.1% 206 季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑的輕水泡沫滅火劑。其后發(fā)現(xiàn)含氟季銨鹽表面活性劑具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性和憎水、憎油等許多優(yōu)異性能，因而日益受到人們的關注，成為眾多研究者們的研究熱點。正因為含氟季銨鹽表面活性劑性能優(yōu)異，從而廣泛應用于化工、機械、電氣、紡織、皮革、橡膠塑料、涂料油墨、石油、煤炭、采礦和造紙業(yè)等許多行業(yè)[1-3]。

國內外學者對含氟季銨鹽表面活性劑進行了大量的研究，從構效關系出發(fā)設計合成了系列含氟季銨鹽表面活性劑。為了提高含氟季銨鹽的抗菌活性，眾多研究者在含氟季銨鹽上引入不飽和基團，合成了一類含二烯丙基的含氟季銨鹽表面活性劑，并主要用作抗菌劑、多功能織物整理劑和涂料等[4-6]。且研究者們合成了一類含羥基的含氟季銨鹽表面活性劑，在含氟季銨鹽中引入羥基，能夠提高親水性，有利于含氟季銨鹽作為抗菌劑向細胞表面遷移，以便提高抗菌活性；羥基還能與金屬表面發(fā)生化學鍵合，提高含氟季銨鹽抑制鹽酸腐蝕金屬的能力[7-9]。相對不含氟的雙子季銨鹽而言，雙子含氟季銨鹽具有更低的臨界膠束濃度，達到相同的表面張力需要的表面活性劑的量更少，并且具有更好的分散性、泡沫穩(wěn)定性、滲透性及潤濕性。與單鏈含氟季銨鹽相比，雙子含氟季銨鹽還會使得膠束結構排布發(fā)生改變，性能更加優(yōu)異，其應用也更加廣泛，因此許多學者合成了系列雙子含氟季銨鹽表面活性劑[10-12]。此外，胡應模、史鴻鑫等[13-17]合成了一類含胺基的含氟季銨鹽表面活性劑。這類含氟季銨鹽含有季氮和胺基兩個氮原子，可以增強與H2O分子的分子間力，增加形成的氫鍵數目，使得水溶性大大增加。近年來，東華大學、上海市有機氟材料研究所和中國科學院上海有機化學研究所[3-6，12]對含氟季銨鹽表面活性劑進行研究取得了一定成果。

目前8個碳的全氟鏈段具有優(yōu)異的拒水拒油性能，得到了廣泛的應用。但是由于其具有很高的生物累積和生物放大的特性，極難分解，對環(huán)境造成極大的危害。相比而言，含6個碳的全氟鏈具有很好的生物降解性，不會對生物體和環(huán)境造成危害[18]。所以本研究以全氟己基乙基碘為原料，合成出環(huán)保高效的新型含氟季銨鹽表面活性劑全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨。經查閱國內外文獻，這個化合物目前還未見研究報道。在一條疏水疏油的含氟鏈上引入兩個羥乙基，目標產物的水溶性大大增加，從而使得所合成的目標產物不僅具有高表面活性、疏油等優(yōu)異性能，而且具有很好的親水性能。同時本研究合成的全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨其水溶液具有很低的表面張力，且改善了普通含氟表面活性劑難溶于水的缺點，可應用于許多水溶性場合，拓展了其應用領域，具有廣泛的應用范圍和巨大的發(fā)展前景。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

全氟己基乙基碘，化學純（CP，純度≥97%），廣州愛純醫(yī)藥有限公司；N-甲基二乙醇胺（CP，純度≥95%），廣東茂名眾和化塑有限公司；正丁醇、無水乙醚、無水甲醇、無水乙醇、乙酸乙酯、溴酚藍、硝酸銀，均為分析純（AR），天津市大茂化學試劑廠。

傅里葉紅外吸收光譜儀，TENSOR27， 瑞士BRUKER公司；核磁共振儀，600 MHz DD2（Direct Drive2），Agilent公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪予華儀器廠；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，鞏義市英峪予華儀器廠；真空干燥箱，DZG-6050SA，上海森信實驗儀器有限公司；電子天平，JA5003，上海良平儀器儀表有限公司；全自動界面張力儀，BZY-1，上海衡平儀器儀表廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 合成方法

在裝有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，依次加入0.01 mol全氟己基乙基碘、0.01mol N-甲基二乙醇胺和10 mL溶劑，混合均勻后，利用恒溫磁力加熱攪拌器開始加熱并攪拌，一定溫度下反應一定時間。合成反應式為

采用鹽酸-乙醇滴定法來測定反應過程中 N-甲基二乙醇胺的轉化率[19-20]。用薄層色譜法TLC跟蹤反應的進程，當原料已經大部分反應時，停止反應。減壓蒸餾蒸去過量的溶劑，得到橙紅色黏稠狀液體，即為粗產物。粗產物再經硅膠柱層析法分離提純，50 ℃下真空干燥得到純產物。

1.3 產物性能測定

配制w(季銨鹽)=0.1%的水溶液，用BZY-1全自動界面張力儀，采用吊環(huán)法測定此0.1%季銨鹽溶液的表面張力。

配制濃度 0.05～3 g/L的含氟季銨鹽溶液各50 mL，共13個樣品。在溫度為25 ℃時，采用BZY-1全自動界面張力儀測定樣品溶液的表面張力，以表面張力γ對表面活性劑濃度的對數lgC作圖，曲線轉折點相對應的濃度即為臨界膠束濃度（CMC）。根據吉布斯吸附公式，并通過式（1）～式（5）計算表面活性劑在 25 ℃的單分子飽和吸附量、單分子最小表面面積、膠束化及吸附標準自由能等表面參數[7，21]。

式中，Γmax為飽和吸附量，mol/cm2；R為標準摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；Amin為飽和吸附面積，nm2；NA為阿伏加德羅常數，6.022×1023mol?1；ΠCMC為效能的表面張力，mN/m；γ0為純水的表面張力，mN/m；γCMC為臨界膠束濃度下的表面張力，mN/m；n為系數，對于一般表面活性劑，n=1；對于陽離子表面活性劑，n=2；對于雙子型表面活性劑，n=4。

2 結果與討論

2.1 產物的結構表征

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

由圖1 可知，3365 cm?1為—OH的伸縮振動峰，2955 cm?1、2892 cm?1為—C—H的伸縮振動峰，1067 cm?1、1138 cm?1、1242 cm?1均為—C—F 的伸縮振動峰，1462 cm?1為—CH2的變形振動峰，1392 cm?1、895 cm?1為—C—N的伸縮振動峰，895 cm?1附近同時也為季銨鹽的振動吸收峰。由此可以初步鑒定合成產物是全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨。

2.3.2 質譜分析

圖1 產物的傅里葉紅外譜圖

圖2 產物的質譜圖

用質譜儀對產品進行掃描，圖2為產品的質譜圖。用ESI作為離子源，正離子模式，ESI-MS m/z：466.9(M+H)+，466.0(M+)，即為目標產物全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨陽離子的分子量。

2.3.3 核磁共振氟譜

產物CF3aCF2bCF2cCF2dCF2eCF2fCH2CH2N+(CH3)(CH2CH2OH)2I?的19F NMR譜如下。

δ(CD3OD)：?82.32(a,m,3F)，?114.34(f,m,2F)，?122.80(e,m,2F)，?123.80(d,m,2F)，?124.45(c,m,2F)，?127.25(b,m,2F)。該譜的化學位移符合目標產物的化學結構。

2.2 合成工藝優(yōu)化

2.2.1 溶劑的選擇

研究認為不同類型的溶劑對季銨化反應有著顯著的影響，因為季銨化反應表現(xiàn)出獨特的對溶劑的依賴性。溶劑的加入有利于反應的進行，極性溶劑的存在有利于季銨化反應速度的提高。研究發(fā)現(xiàn)，醇類溶劑由于溶劑化能力很小，有利于季銨化反應的進行[2，22]。由于全氟己基乙基碘和N-甲基二乙醇胺是不相溶的，直接反應很難進行，所以選擇一個合適的溶劑使反應物充分溶解混合均勻，會加快整個反應的進行。在80 ℃、反應物摩爾比為1∶1、溶劑用量為10 mL、反應時間為24 h等其他條件都相同的前提下選取了5種不同的有機溶劑作對比實驗，結果見表1。從表1可知，選擇正丁醇作為溶劑，其轉化率最高，而且對產物具有良好的溶解性能。

表1 溶劑對N-甲基二乙醇胺轉化率的影響

2.2.2 反應溫度對轉化率的影響

以10 mL正丁醇為反應溶劑，反應物摩爾比為1∶1，分別在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃的溫度下進行反應，24 h后測定轉化率，結果如圖3所示。

由圖3可看出，隨著反應溫度的升高，反應速率加快，MDEA的轉化率逐漸增大。但當反應溫度為80 ℃時，反應轉化率達到56.51%，再升高溫度時轉化率變化不大，而且升高溫度影響產物的顏色，甚至會使反應生成副產物。故選擇溫度 70～90 ℃為正交設計的優(yōu)化范圍。

2.2.3 反應物摩爾比對轉化率的影響

以10 mL正丁醇為溶劑，在80 ℃的溫度下進行反應 24 h，考察反應物摩爾比 n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)對MDEA轉化率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著全氟己基乙基碘與MDEA的摩爾比的增加，轉化率逐漸增加。當n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.0時，轉化率達到 73.77%；再增加全氟己基乙基碘的濃度，轉化率逐漸降低。所以選擇摩爾比為1.5～2.5為正交實驗優(yōu)化范圍。

2.2.4 溶劑體積對轉化率的影響

圖3 反應溫度對MDEA轉化率的影響

圖4 反應物摩爾比對MDEA轉化率的影響

以無水正丁醇為溶劑，反應物摩爾比n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.0，在80 ℃下反應24 h，考察溶劑體積分別為8 mL、10 mL、12 mL、15 mL、20 mL時對轉化率的影響，如圖5所示。

內部控制是指企業(yè)決策層、管理層和操作層為實現(xiàn)經營目標、財務目標、合規(guī)目標，而實施的一系列控制措施和過程，是企業(yè)規(guī)范經營行為、防范經營風險、提升管理效果的重要手段。目前，國內外理論界和實務界普遍認為內部控制主要包括五個方面，即內部環(huán)境、風險評估、控制活動、信息與溝通、內部監(jiān)督。其中，內部環(huán)境是實施內部控制的重要基礎，風險評估是內部控制的首要前提，控制活動是內部控制的具體措施，信息與溝通是內部控制的必要條件，內部監(jiān)督是內部控制的保證手段。企業(yè)在實務操作中，需要將以上五方面按公司層面和業(yè)務層面進行控制，因此，企業(yè)在內部控制過程中理清好兩個層面的關系十分重要和必要。

由圖5可知，當溶劑體積小于10 mL，隨著溶劑體積的增加，轉化率增加，但當溶劑體積大于10 mL時，轉化率逐漸降低。這可能是因為溶劑體積太少的情況下，兩種原料難以溶解均勻，就會影響分子之間的碰撞；溶劑體積太多，又會導致分子之間的有效碰撞的機會減少，從而使得轉化率降低。所以選擇8～10 mL為正交實驗優(yōu)化范圍。

2.2.5 反應時間對轉化率的影響

以10 mL正丁醇為溶劑，反應物摩爾比n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.0，在80 ℃下進行反應，測定反應時間分別為6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h、42 h、48 h、54 h、60 h、66 h、72 h的轉化率，如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應時間的增加，轉化率不斷升高，當反應時間到達42 h，轉化率已達87.23%，再延長反應時間，轉化率增加得很緩慢，故確定正交實驗反應時間為30～42 h。

2.3 正交實驗方案與設計

圖5 溶劑體積對MDEA轉化率的影響

圖6 反應時間對MDEA轉化率的影響

采用正交設計試驗方法討論在合成全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨的過程中各項影響因素對實驗的影響程度，從而根據結果得出本次實驗的最優(yōu)方案和各影響因素的影響程度。這些因素分別是反應溫度(A)、反應物摩爾比[n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)](B)、溶劑體積(C)和反應時間(D)。每個因素3個水平，采用四因素三水平L9(34)正交試驗，因素與水平設定見表 2。故設計采用四因素三水平的方案設計。

由表3可知，A因素的3個水平的優(yōu)劣順序為KA3＞KA2＞KA1，B 因素的 3個水平的優(yōu)劣順序為KB3＞KB2＞KB1，C 因素的 3個水平的優(yōu)劣順序為KC1＞KC2＞KC3，D 因素的三個水平的優(yōu)劣順序為KD3＞KD2＞KD1；由極差 R分析可知，各因素對 MDEA的轉化率影響大小順序為：A（反應溫度）＞D（反應時間）＞B（反應物摩爾比）＞C（溶劑體積）。因此該正交實驗的最佳組合為：A3B3C1D3，即該含氟季銨鹽表面活性劑合成的最佳工藝條件為反應溫度90 ℃，n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.5，溶劑體積為8 mL，反應時間為42 h。按照上述優(yōu)化后的參數條件進行3次試驗，轉化率平均值為93.75%，確定為最佳工藝條件。

2.4 產物的表面性能

測得 0.1%的含氟季銨鹽水溶液的表面張力為10.6 mN/m，表面張力極低，是一種新型的高表面活性的含氟季銨鹽表面活性劑產品。

采用表面張力法測定產物新型含氟季銨鹽表面活性劑（FQAS）的臨界膠束濃度（CMC）。含氟季銨鹽水溶液的表面張力隨濃度變化的關系曲線，結果如圖7所示。

表2 正交試驗因素-水平表

表3 正交試驗表

由圖7可知，在γ-lgC曲線中，產物在25 ℃時的臨界膠束濃度CMC為1.518 mmol/L，臨界膠束濃度下的最低表面張力γCMC為9.3 mN/m。

根據產物的γ-lgC關系曲線得到產物的CMC和γCMC，由此可以計算出產物FQAS在 25 ℃時的各項表面參數，并與同類產品的表面活性進行比較，結果見表4。

圖7 產物的γ-lgC的關系曲線

表4 產物和同類產品的表面活性

由表4可知，產物分子在氣液界面上的排列緊密度不夠，單分子的表面活性劑占據較大的分子吸附面積，從而具有較小的飽和吸附量。ΔGmic為負值，說明此產物表面活性劑在水溶液中的膠束化過程是自發(fā)進行的；ΔGads為負值，說明此表面活性劑在水溶液-空氣界面的吸附是一個自發(fā)過程。ΔGads比 ΔGmic負值還小，意味著此含氟季銨鹽表面活性劑分子的吸附比膠束化占更主導地位，吸附能力更強。

同時由表4可以看出，產物FQAS的單分子飽和吸附量、飽和吸附面積和膠束化標準自由能等與十六烷基五氟苯甲酸乙酯基甲基羥乙基溴化銨[7]的各項表面參數相近，但合成產物具有更低的表面張力。與不含氟季銨鹽表面活性劑二癸基甲基羥乙基氯化銨[23]相比較，產物FQAS具有較低的 CMC、較高的表面活性和較大的飽和吸附面積；與具有類似結構的含氟季銨鹽表面活性劑全氟己基乙氧基羥丙基甲基二羥乙基碘化銨[9]相比，產物FQAS表現(xiàn)出更低的表面張力、更好的表面活性。與其他同類產品[13，16-17]進行比較，產物FQAS也具有較低的臨界膠束濃度和更低的表面張力。綜上所述，合成的產物新型含氟季銨鹽表面活性劑全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨具有優(yōu)異的表面性能。

3 結 論

（1） 以N-甲基二乙醇胺和全氟己基乙基碘為原料，正丁醇為溶劑，合成了全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨。通過單因素和正交實驗得出最佳合成條件為：反應溫度 90 ℃，n(全氟己基乙基碘)∶n(MDEA)=2.5，溶劑體積為8 mL，反應時間為42 h。在此條件下最高轉化率達到93.75%。通過傅里葉紅外光譜、質譜和核磁共振譜鑒定了產物的結構，確定所合成產物是目標產物全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨。

（2） 采用吊環(huán)法測得此0.1%新型含氟季銨鹽表面活性劑水溶液的表面張力為10.6 mN/m，采用表面張力法測得產物的臨界膠束濃度CMC為1.518 mmol/L，臨界膠束濃度下的最低表面張力 γCMC為9.3 mN/m。新型含氟季銨鹽表面活性劑的單分子飽和吸附量為0.354×10?10mol/cm2，單分子最小表面面積為 4.69 nm2，膠束化標準自由能為?26.03 kJ/mol。實驗結果表明，該新型含氟季銨鹽表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。

[1]梁治齊，陳溥.氟表面活性劑[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1998：338-346.

[2]郭祥峰，賈麗華. 陽離子表面活性劑及應用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2002：117-141.

[3]徐運歡，鄭成，林璟，等. 含氟季銨鹽表面活性劑的合成與應用研究進展[J]. 化工進展，2013，32（7）：1641-1648.

[4]Shao Hui，Jiang Li，Meng Weidong，et al. Synthesis and antimicrobial activity of a perfluoroalkyl-containing quaternary ammonium salt[J].Journal of Fluorine Chemistry，2003，124（1）：89-91.

[5]Sun Jianying，Li Jing，Qiu Xiaolong，et al. Synthesis and structure-activity relationship (SAR) of novel perfluoroalkylcontaining quaternary ammonium salts[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2005，126（9-10）：1425-1431.

[6]孫建英. 全氟烷基多功能織物整理劑的分子設計與合成[D]. 上海：東華大學，2006.

[7]Mohamed M Z，Mohaned A S. Synthesis and some properties of fluorinated cationic surfactants[J]. J. Surfact. Deterg.，2009，12：345–349.

[8]Zaggia Alessandro，Conte Lino，Padoan Gannifier，et al. Synthesis and application of perfluoroalkyl quaternary ammonium salts in protein-based fire-fighting foam concentrates[J]. J. Surfact. Deterg.，2010，13：33-40.

[9]Ayari Abdelhamid，Mekni Henda，Grayaa Jaoued Najeh，et al.Perfluoroalkyl epoxides：Synthesis and conversion into ionic surfactants[J]. Mediterranean Journal of Chemistry，2012，2（1）：374-381.

[10]Massi L，Guittard F，Geribaldi S，et al. Antimicrobial properties of highly fluorinated bis-ammonium salts[J]. International Journal of Antimicrobial Agents，2003，21：20-26.

[11]Yoshimura T，Ohno A，Esumi K. Equilibrium and dynamic surface tension properties of partially fluorinated quaternary ammonium salt Gemini surfactants[J]. Langmuir，2006，22（10）：4643-4648.

[12]Shen Wei，Wang Limin，Tian He. Quaternary ammonium salt Gemini surfactants containing perfluoroalkyl tails catalyzed one-pot Mannich reactions in aqueous media[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2008，129：267-273.

[13]胡應模. 新型含氟系列陽離子表面活性劑的合成[J]. 應用化學，2009，26（9）：1104-1107.

[14]劉在美. 新型含氟陽離子表面活性劑的合成、性能與應用[D]. 青島：中國海洋大學，2006.

[15]史鴻鑫.一種季銨鹽氟表面活性劑的制備方法：中國，200810062200.4[P]. 2008-10-29.

[16]史鴻鑫，邱小麗，武宏科，等. 全氟己基季銨鹽型表面活性劑的制備及其表面活性[J]. 精細化工，2012，29（5）：438-442

[17]程海軍，史鴻鑫，劉秋平，等. 一種季銨鹽氟表面活性劑的制備及其表面活性[J]. 化工生產與技術，2010，17（2）：1-3.

[18]徐于嬌. 新型含氟表面活性劑的制備研究[D]. 上海：華東理工大學，2011.

[19]程文靜，鄭成，毛桃嫣，等. 十八烷基甲基二羥乙基溴化銨的微波合成及性能[J]. 化工學報，2011，62（2）：566-573.

[20]張志賢，張瑞鎬.有機官能團定量分析[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1990：3-6.

[21]趙國璽. 表面活性劑物理化學[M]. 北京：北京大學出版社，1984：69-78.

[22]Bekarek V，nevecna T. A study of effect of temperature on the influence of medium on the reaction of ethylamine with ethyl iodide[J]. Collect Czech Chem. Commun.，1991，56：874-879.

[23]Li Yunling，Li Qiuxiao，Zhi Lifei，et al. Synthesis，characterization and surface-activity of hydroxyethyl group-containing quaternary ammonium surfactants[ J]. J. Surfact Deterg.，2011，14：529-533.