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        有機質亞/超臨界水液化研究進展

        2014-10-13 07:58:08王敏麗陳會會關清卿寧平谷俊杰田森林韋朝海
        化工進展 2014年2期
        關鍵詞:木質素液化生物質

        王敏麗,陳會會,關清卿,,寧平,谷俊杰,田森林,韋朝海

        (1昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南 昆明 650500;2華南理工大學環(huán)境與能源學院,廣東 廣州 510006)

        石油是世界及我國最重要的能源之一,但按目前探明的世界石油儲存為1350億噸計算,其儲量只能滿足不到七十年的使用需求[1]。我國“十二五”規(guī)劃指出要將石油對外依存度控制在61%以內(nèi)、非化石能源消費比例提高到 11.4%[2]。因此,開發(fā)新型制油技術是重要的研究課題。

        液化是生物質、煤等原料發(fā)生熱化學反應生成以液體產(chǎn)物為主的過程[3]。亞/超臨界水液化則是指在亞/超臨界水中有機質生成液化油及相關能源氣體等的水熱反應過程[4]。超臨界水為溫度和壓力分別高于其臨界溫度(Tc=374.1 ℃)和臨界壓力(Pc=22.1 MPa)的水;亞臨界水則是指溫度低于臨界溫度、而壓力高于飽和蒸汽壓(也可以大于臨界壓力)的水[5]。由于亞/超臨界水(sub/supercritical water,SCW)與常溫液態(tài)水截然不同,其密度、介電常數(shù)、離子積、黏度、熱導率、擴散系數(shù)和溶解性能都發(fā)生明顯改變[6]。在SCW中,水作為溶劑及反應物,具有高效溶解、快速傳質及有效打斷高分子碳鏈的作用,因此能夠高效產(chǎn)出油、氣、焦,從而實現(xiàn)有機物的高效液化。

        SCW液化研究始于20世紀70年代末。由于世界石油及能源的緊缺,SCW液化技術的研究得到廣泛關注。目前對有機質SCW 液化的研究涉及木質生物質(如纖維素、木質素及秸稈類等)[7-10]、高水分水草、藻類,還包括低階煤炭[11-12]、污泥、有機廢棄物[13]、高分子聚合物[14-17]等。為提高效率,研究還涉及如 NaOH、Ni、Pt、ZrO2等均相、非均相催化過程[18]。

        SCW液化過程復雜,Kruse[19]將水液化通過式(1)反應表示。

        SCW由于具有酸催化特性,加之反應體系中反應物降解生成的CO2溶于水,使得反應體系生成更多的H+,從而加速了物質的“水解反應”。但最新研究發(fā)現(xiàn),液化油的品質與物質及反應條件密切相關[20]。另外,提高液化效率及油品等問題仍然是當前所面臨的難題。

        石油的短缺促進了 SCW 液化跨越式發(fā)展,目前試驗規(guī)模也從實驗室小試到每天噸級中試,直至每天數(shù)百噸級的工業(yè)性規(guī)模中試、小規(guī)模生產(chǎn)工藝。因此,有必要分析總結 SCW 液化過程與原理,提供提高過程效率的有效手段及提高油品質的技術手段、原理,為 SCW 液化的研究提供基礎綜合性資料。

        1 有機質SCW液化

        SCW液化研究對象廣泛,涉及生物質、煤、聚合物等多種物質,部分研究結果如表1所示。其油產(chǎn)率及油成分因材料特性、反應工藝條件的不同而存在顯著性差異。如煤液化產(chǎn)物中,酚類等化合物顯著;纖維素、稻草等生物質 SCW 液化過程中,醛類顯著;瀝青等聚合物 SCW 液化過程中,烷烴類產(chǎn)物顯著。

        表1 典型物質SCW液化

        1.1 生物質的SCW液化

        1.1.1 纖維素、木質素等的SCW液化

        纖維素及木質素 SCW 液化是目前研究的一個重要方向,主要原因是纖維素、木質素是生物質的重要組成成分,通常生物質含有40%~50%的纖維素、20%~30%的木質素[21]。

        2000年Ando等[22]對纖維素進了SCW液化,發(fā)現(xiàn)超過95%的C/H/O原料被裂解、萃取。Sasaki等[23]對纖維素進行了SCW液化,獲得了低聚糖、單體糖、丙酮醛和羥甲基糠醛等產(chǎn)物。Kruse等[24]研究發(fā)現(xiàn),在 SCW 中木質纖維素將發(fā)生解聚,且隨著反應溫度的升高,液體產(chǎn)物重油中碳含量增加,而氧含量減少。Demirbas[25]對木質素液化有相似研究發(fā)現(xiàn)。

        纖維素、木質素等生物質液化過程復雜。Kruse等[24]定量分析了生物質液化的關鍵產(chǎn)物,除典型中間產(chǎn)物如苯酚、糠醛及一些短鏈的有機酸外,還生成了醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴和酚類等含氧有機物。此外,Karag?z等[26]發(fā)現(xiàn)木質素SCW液化的主要產(chǎn)物除羧酸類物質、酚類物質和長鏈烷烴類物質外,還含有大量的酮、醇、醚、酚、有機酸等,而秸稈、木材液化還將產(chǎn)生含氮物質。

        Minowa等[27-29]對生物質模型化合物葡萄糖在SCW中進了液化研究,并提出了纖維素SCW液化機理。研究認為纖維素首先水解生成葡萄糖,其后逐步降解為各種低分子的水溶性產(chǎn)物并產(chǎn)生部分氣體,同時由于葡萄糖的脫水、縮聚等反應,從而生成油類,且油類二次分解生成焦炭和氣體產(chǎn)物。

        Fernando等[30]總結了木質素液化機理。研究表明木質素液化過程中首先發(fā)生水解反應,即連接單體的醚橋鍵斷裂使大分子結構水解,產(chǎn)生酚類等主要物質。其后,小分子如甲醛、愈創(chuàng)木酚等部分氣化,并發(fā)生部分交聯(lián)反應生成油類。程輝等[31]指出木質素的熱解是一個舊鍵斷裂揮發(fā)、新鍵重組的過程。Kang等[32]研究發(fā)現(xiàn),木質素的SCW液化的產(chǎn)物分有4類:苯二醇、酚單體羥基化合物、弱極性產(chǎn)物、水溶性產(chǎn)物(小分子有機酸、醇類),其中一半以上為酚類物質,因此推斷液化過程為:木質素水解→醚鍵、C—C斷裂→脫甲氧基及烷基化。

        1.1.2 藻類物質的SCW液化

        藻類 SCW 液化是目前研究的熱點問題,主要原因是藻類的生長速率通常為陸地生長植物的3.3~5倍,在管式反應器中,其單位土地生物質產(chǎn)出率是一般植物的5~9倍。藻類可在海洋、湖泊中種植,不與糧爭地,種植無需開辟森林或征用自然用地,且 SCW 液化過程不需要干燥,因此其液化備受關注。

        1993年 Ginzburg[33]首次報道了高蛋白鹽藻液化可獲得低硫低氮的優(yōu)質油。1995年Minowa等[34]將鹽藻在300 ℃、10 MPa條件下直接液化為油,最大產(chǎn)量為 37%,熱值 36 MJ/kg,與石油相當。Matsui等[35-38]研究了不同藻類的液化過程,發(fā)現(xiàn)油成分復雜,但主要含C17、C18烷烴和芳香族化合物,還包括脂肪酸、甲醇、酮和醛等。Brown等[39]對微綠球藻的 SCW 液化研究表明,生物油的主要成分包括苯酚及其衍生物、含氮雜環(huán)化合物、長鏈脂肪酸、烴類、植物醇和膽固醇的衍生物等,其產(chǎn)物油的熱值可高達39 MJ/kg。

        催化過程對油產(chǎn)率及油品質有促進作用。Zou等[38]研究發(fā)現(xiàn),在360 ℃、50 min、5%的Na2CO3催化劑條件下,微藻液化可獲得 25.8%的生物油。Duan等[40]發(fā)現(xiàn)在350℃條件下,使用Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-A12O3和分子篩等催化劑,均能提高生物油的品質及熱值。相關研究如表2所示。

        表2可知,藻類物質的SCW液化研究反應條件較溫和,催化能顯著性地提高液化效率。另外,其油產(chǎn)率高低與藻類的組成成分密切相關,脂肪含量較高的藻類比蛋白成分高的藻類油產(chǎn)率高。目前,關于藻類 SCW 液化的過程與機理依然存在爭議,部分研究認為:一方面 SCW 對藻類中的有機物有萃取作用,又由于水的離子積常數(shù)顯著性增加(Kw=[H+][OH?])促使其液化水解,使得反應體系產(chǎn)生大量有機酸;另外高溫過程加劇了中間產(chǎn)物的復雜裂解、聚合及氣化反應,促使油、氣、焦等產(chǎn)物生成。因此,兩者綜合作用使得產(chǎn)物油中酸成分偏高、氧雜原子含量較高。

        1.2 煤的SCW液化

        SCW液化煤是煤化工中煤制油的一項新技術。特別是一些低階煤炭如泥煤、煙煤、褐煤等,由于水分含量較高,常規(guī)技術需對煤進行干燥預處理,常帶來高能耗。但SCW液化無需干燥過程,因此,SCW 液化是處理低階煤炭的有效方式。Gorbaty[41]研究表明,在適宜條件下煤轉化率可高達 70%~75%。而 Vostrikov,Shui等[42-45]研究則表明煤的SCW液化與煤品質相關。

        表2 藻類液化研究概況

        煤的 SCW 液化產(chǎn)物油的主要成分是苯類、烷烴類化合物,含氧化合物較少。而對生成油中的瀝青稀和前瀝青稀的FT-IR分析表明,主要油成分為縮合羥基(—OH)、雙鍵類(C=C)和少量的脂肪類化合物;而褐煤的SCW液化產(chǎn)物則以苯酚類、烴基衍生物為主,其次是吡啶類、酮類、酸類等物質。

        煤的 SCW 液化機理復雜,一些研究者認為水在超臨界區(qū)時不存在相分界線,SCW 能生成 OH?和H+,同時具有強酸和強堿性[46-51]。在此條件下產(chǎn)生的OH?、H+不會彼此中和,將破解有機聚合物中的弱鏈,使有機聚合物直接降解成為有價值的油類及部分固體產(chǎn)物。

        煤的SCW液化過程主要發(fā)生3類反應。

        1.2.1 裂解/熱解反應

        過程中,煤的非共價鍵發(fā)生斷裂并快速裂解生成油,當達到一定溫度(褐煤為 300~320 ℃,煙煤約350 ℃)時,較弱鍵裂解,形成不穩(wěn)定的自由基碎片(前瀝青稀)。隨反應溫度的升高,煤中牢固鍵發(fā)生裂解,生成較小的分子碎片(瀝青?。52]。反應如式(2)。

        熱解反應:

        受熱易裂解的橋鍵反應包括以下方面。

        (1)次甲基鍵:—CH2—,—CH2—CH2—,—CH2—CH2—CH2—。

        (2)含氧橋鍵:—O—,—CH2—O—。

        (3)含硫橋鍵:—S—,—S—S—,—CH2—S—。

        1.2.2 雜原子脫除反應

        煤分子結構中的O、S、N等雜原子在液化過程中發(fā)生裂解,易以H2O、H2S和NH3等氣體形式脫出,因此,Dietenberger等[53]指出補充外界氫源能夠使單位反應原料獲得更多油產(chǎn)品。一般煤分子側鏈上的雜原子較芳環(huán)上的雜原子更易脫除,3種典型雜原子的脫除反應如下所述。

        (1)脫氧反應 雜原子氧脫除較容易的兩條途徑是干燥和脫羧,通常以水、碳氧化物的形式脫除。Fu等[54]研究指出脫氧反應中醚鍵、羧基、羰基中的氧較易脫除,而酚羥基中較難脫出。

        (2)脫硫反應 煤氣化時由硫生成的 SO2不僅腐蝕設備,而且易使催化劑中毒,影響操作和產(chǎn)品質量。此外,燃燒時SO2排入大氣,還會腐蝕金屬設備和設施,污染環(huán)境。Olobunmi等[55]研究指出在 SCW 液化反應中脫硫與脫氧均較易進行,而有機硫中硫醚最易脫除,而噻吩一般要用催化劑,并指出含S分子比含N分子更具有反應活性,含S、N及含S、O的化合物比簡單的S、N或O化合物反應活性更高。

        (3)脫氮反應 煤中含N少(0.5%~3.0%),以有機狀態(tài)存在。在煤轉化過程中,煤中的N可生成胺類、含氮雜環(huán)、含氮多環(huán)化合物和氫化物等。脫氮較脫氧、脫硫困難得多,需劇烈反應條件及催化劑,并且只有當含氮雜環(huán)旁邊的苯環(huán)全部飽和后才能破裂[56]。

        1.2.3 縮聚反應

        Sabbe等[57]指出,當溫度過高、供氫量不足或反應時間過長,煤熱解生成的自由基碎片不能及時獲得氫而穩(wěn)定,此時將發(fā)生逆向反應并發(fā)生縮聚反應,生成半焦和焦炭。

        1.3 聚合物的SCW液化

        部分學者研究了廢棄聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯)[58-60]的 SCW 液化過程。液化過程中,可通過控制反應條件回收油類及解聚單體。

        Takehiko等[61]對高密度聚乙烯(HDPE)進行了液化研究,結果表明油的轉化率為90.2%。Tagaya等[62]研究了Na2CO3催化聚碳酸酯(PC)液化過程,獲得 67%的苯酚產(chǎn)率。Tadafumi等[63]研究了400 ℃、40 MPa條件下的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)液化過程,12.5 min時,對苯二甲酸(TPA)回收率達到90%。詹世平等[64]對尼龍6液化,60 min時已內(nèi)酰胺最大收率達到96%。王軍等[65]研究了聚丙烯(PP)SCW液化過程,在375 ℃、壓力24.5 MPa、2.5 h時油收率可達 90%以上。袁國安等[66]指出聚氯乙烯(PVC)分子結構不同于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),因而其裂解機理相差巨大,導致其SCW液化也存在顯著性差別。

        聚合物的 SCW 液化與一般熱裂解相比優(yōu)勢突出,如Takehiko等[61]的部分對比研究結果(表3)。由表3可知,HDPE超臨界水液化過程中,SCW能抑制降解中間產(chǎn)物的聚合及重組,減少結焦,因此能獲得較高的油轉化率。另外,從產(chǎn)物平均分子質量大小及分子質量分布可知,SCW液化對產(chǎn)物具有較好選擇性。

        聚合物 SCW 液化產(chǎn)物以低碳鏈烴類為主。聚合物 SCW液化是一個典型的自由基鏈反應過程,在SCW中,聚合鏈將隨機斷裂,發(fā)生C—H 裂解、酯交換、氫轉移反應并產(chǎn)生自由基[67]。如反應體系提供的熱能大于各聚合物碳鏈的結合能時,聚合物隨機斷裂的概率隨之增大。又由于 SCW 中產(chǎn)生大量 H+和 OH?離子,它們將作為反應物參與水解反應。因此,液化過程以解聚及水解反應為主要反應。Tagaya等[62]研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有苯酚、雙酚A、異丙基苯酚等;Takehiko等[61]研究了PE液化產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物以2-醇、酮為主。上述結果不僅與聚合物SCW 液化以解聚及水解反應為主相吻合,且符合Markovnikov規(guī)則,即氫加在含氫多的碳上,從而產(chǎn)物多以2-醇、酮為主。

        2 SCW液化中的催化與油升級

        SCW催化液化研究主要為兩個方面:一是加氫除雜(脫除S、N、O等),即加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM如Ni、V、As等)等;二是加氫升級,即有機分子加氫,提升油品質,如氫化反應(HYD)、加氫脫芳烴(HAD)、異構化(ISM)和加氫裂解反應(HCG)等[68]。目前,體系中常用催化劑:①均相催化劑,包括可溶性酸、堿、堿式鹽等;②非均相催化劑,包括金屬催化劑或負載型金屬催化劑,如 Ru、Ni、Pt、Pd 等[69]。

        2.1 均相催化劑

        Yamada等[70-75]系統(tǒng)地研究了高壓條件下弱酸(H3PO4、HOOC—COOH和 CH3COOH等)和強酸(HClO4、HCl和 H2SO4等)對液化的影響,研究結果表明,弱酸以H3PO4效果最好,強酸中H2SO4的催化性能優(yōu)于HCl,但腐蝕性太強,工業(yè)應用前景受限。

        KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa 等具有催化作用。當T<Tc、P<Pc時,具有良好的溶解性;但當T>Tc、P>Pc時,其溶解度將急劇降低,從水中析出的催化劑高度分散于待處理的含碳物質顆粒的內(nèi)外表面,使催化劑與含碳顆粒更充分接觸,形成更多活性位點。另外,堿還能增大溶液的 pH值,抑制水解單體的脫水反應,從而抑制降解中間物的再縮聚反應,減少焦炭生成[76]。此外,液化反應過程中催化劑如Ca(OH)2還能吸收反應物降解生成的CO2,使反應向有利方向進行[77]。

        二氧化碳吸附在催化劑Ca(OH)2表面而發(fā)生如式(3)反應。

        在Ca/C摩爾比為0.45時二氧化碳幾乎都被固定,同時氫氣的產(chǎn)量提高了4倍,而氣體的熱值也由2.81 MJ/kg升高到27.7 MJ/kg[78]。Fang等[79]用Na2CO3催化液化纖維得出其作用機理如式(4)、式(5)。

        其中產(chǎn)生的氫氣轉化到油相中,式(4)中的CO則來自纖維素的分解[80]。

        部分研究表明,催化劑效果 K2CO3>KOH>Na2CO3>NaOH[81]。液化過程中,堿催化劑所起的關鍵作用是加速水煤氣變換反應,特別是體系中有適量的CO將更有利于H2和CO2的生成,其產(chǎn)生的H2則作為還原性氣體提高液化產(chǎn)物的熱值及品質,該過程主要是堿催化劑和CO存在下通過生成羧酸鹽而實現(xiàn)的[82]。

        反應機理如式(6)~式(9)。

        該過程的總反應式可表示式(10)。

        采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應。Watanabe等[83]通過加入KOH催化劑,將C17酸的分解率由 2%提高到32%。堿催化劑價格相對便宜但其用量大、回收再利用難及腐蝕性強,目前還沒有很好的解決辦法。

        2.2 非均相催化劑

        Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd 為常用非均相金屬催化活性成分,常用載體如 Al2O3、分子篩、沸石等,盡管離子交換分子篩 M-ZSM-5現(xiàn)已廣泛用作芳構化、裂化、汽油加氫及其他反應,但在超臨界水中不穩(wěn)定[84]。加氫吸附大多在ⅥB金屬與Ⅷ上進行的,這是因為這些金屬在加氫和氫解反應中活性最高,過程中化學吸附熱Qh最小。Dietrich等[85]考察了Pt、Ni-Mo的催化效果,Pt可使液化產(chǎn)率達80%,而 Ni-Mo可達 65%左右。Schutt等[86]比較了Pt和Pd對生物質液化過程的催化效果,發(fā)現(xiàn) Pt的氧化活性更高,可提高深度氧化產(chǎn)品的收率,而 Pd對有機酸生成的選擇性好,可促進有機酸的生成。Crittendon等[87]表明添加PtO2極大促進了SCW中的脫氫反應。Fu等[88-89]使用貴金屬Pt、Pd在SCW中進行了油的脫雜、提質研究,發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt及Pd能脫除粗油中的氧,形成烷烴類而獲得燃料油。Vogelaar等[90]還探討了 SCW 中加氫處理脫除石油餾分中的硫和金屬等物質。部分催化劑效率對比如表4所示。

        3 SCW液化研究展望

        綜上所述, SCW液化對有機質具有熱解、水解、萃取等作用,能實現(xiàn)有機質的高效轉化。SCW液化是有機質液化的有效手段與技術,也是未來能源獲取的重要手段,運用前景廣泛。目前相關理論與實驗研究仍需深入,今后有待重視以下幾個方面的研究。

        表4 加氫及脫出雜原子催化劑效率對比

        (1)不同有機質在SCW體系下液化過程的優(yōu)化及過程化學機理解析。由于有機質的復雜性,不同有機質的 SCW 液化過程、液化效率、產(chǎn)物都存在顯著性差別,如以藻類為代表的蛋白組分含量較高的有機質液化易產(chǎn)生酸類及氮化物,而煤炭類含量較多有機質液化產(chǎn)物則以環(huán)烴類為主,以回收解聚單體為主的廢塑料SCW液化可獲得高達約90%的油產(chǎn)率(質量分數(shù))。這不僅與物質本身的結構相關,且工藝條件如溫度、時間、水密度等對液化效率及產(chǎn)物影響顯著。分析液化的關鍵化學過程,最終實現(xiàn)液化的優(yōu)化控制,高效產(chǎn)出燃料,依然是研究的重要方向。

        (2)在SCW體系下,催化液化及液化脫氧加氫提質過程研究。目前,液化油的產(chǎn)率及品質依然有待提升,加氫作為 SCW 液化核心環(huán)節(jié)一直都是研究的焦點,開發(fā)高效催化劑則是研究的核心內(nèi)容。另外,加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM 如 Ni、V、As等)等依然是研究的熱點及難點。

        (3)SCW液化的產(chǎn)業(yè)化放大過程設備研究。目前,已有相關中試研究報道,但產(chǎn)業(yè)化中,設備腐蝕、熱傳遞依然是過程的難點問題。因此,有必要進一步分析相關過程,為技術的運用提供基礎。

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