王敏麗，陳會(huì)會(huì)，關(guān)清卿，，寧平，谷俊杰，田森林，韋朝海

（1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

石油是世界及我國(guó)最重要的能源之一，但按目前探明的世界石油儲(chǔ)存為1350億噸計(jì)算，其儲(chǔ)量只能滿足不到七十年的使用需求[1]。我國(guó)“十二五”規(guī)劃指出要將石油對(duì)外依存度控制在61%以內(nèi)、非化石能源消費(fèi)比例提高到 11.4%[2]。因此，開(kāi)發(fā)新型制油技術(shù)是重要的研究課題。

液化是生物質(zhì)、煤等原料發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)生成以液體產(chǎn)物為主的過(guò)程[3]。亞/超臨界水液化則是指在亞/超臨界水中有機(jī)質(zhì)生成液化油及相關(guān)能源氣體等的水熱反應(yīng)過(guò)程[4]。超臨界水為溫度和壓力分別高于其臨界溫度（Tc=374.1 ℃）和臨界壓力（Pc=22.1 MPa）的水；亞臨界水則是指溫度低于臨界溫度、而壓力高于飽和蒸汽壓（也可以大于臨界壓力）的水[5]。由于亞/超臨界水（sub/supercritical water，SCW）與常溫液態(tài)水截然不同，其密度、介電常數(shù)、離子積、黏度、熱導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)和溶解性能都發(fā)生明顯改變[6]。在SCW中，水作為溶劑及反應(yīng)物，具有高效溶解、快速傳質(zhì)及有效打斷高分子碳鏈的作用，因此能夠高效產(chǎn)出油、氣、焦，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效液化。

SCW液化研究始于20世紀(jì)70年代末。由于世界石油及能源的緊缺，SCW液化技術(shù)的研究得到廣泛關(guān)注。目前對(duì)有機(jī)質(zhì)SCW 液化的研究涉及木質(zhì)生物質(zhì)（如纖維素、木質(zhì)素及秸稈類等）[7-10]、高水分水草、藻類，還包括低階煤炭[11-12]、污泥、有機(jī)廢棄物[13]、高分子聚合物[14-17]等。為提高效率，研究還涉及如 NaOH、Ni、Pt、ZrO2等均相、非均相催化過(guò)程[18]。

SCW液化過(guò)程復(fù)雜，Kruse[19]將水液化通過(guò)式（1）反應(yīng)表示。

SCW由于具有酸催化特性，加之反應(yīng)體系中反應(yīng)物降解生成的CO2溶于水，使得反應(yīng)體系生成更多的H+，從而加速了物質(zhì)的“水解反應(yīng)”。但最新研究發(fā)現(xiàn)，液化油的品質(zhì)與物質(zhì)及反應(yīng)條件密切相關(guān)[20]。另外，提高液化效率及油品等問(wèn)題仍然是當(dāng)前所面臨的難題。

石油的短缺促進(jìn)了 SCW 液化跨越式發(fā)展，目前試驗(yàn)規(guī)模也從實(shí)驗(yàn)室小試到每天噸級(jí)中試，直至每天數(shù)百噸級(jí)的工業(yè)性規(guī)模中試、小規(guī)模生產(chǎn)工藝。因此，有必要分析總結(jié) SCW 液化過(guò)程與原理，提供提高過(guò)程效率的有效手段及提高油品質(zhì)的技術(shù)手段、原理，為 SCW 液化的研究提供基礎(chǔ)綜合性資料。

1 有機(jī)質(zhì)SCW液化

SCW液化研究對(duì)象廣泛，涉及生物質(zhì)、煤、聚合物等多種物質(zhì)，部分研究結(jié)果如表1所示。其油產(chǎn)率及油成分因材料特性、反應(yīng)工藝條件的不同而存在顯著性差異。如煤液化產(chǎn)物中，酚類等化合物顯著；纖維素、稻草等生物質(zhì) SCW 液化過(guò)程中，醛類顯著；瀝青等聚合物 SCW 液化過(guò)程中，烷烴類產(chǎn)物顯著。

表1 典型物質(zhì)SCW液化

1.1 生物質(zhì)的SCW液化

1.1.1 纖維素、木質(zhì)素等的SCW液化

纖維素及木質(zhì)素 SCW 液化是目前研究的一個(gè)重要方向，主要原因是纖維素、木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成成分，通常生物質(zhì)含有40%～50%的纖維素、20%～30%的木質(zhì)素[21]。

2000年Ando等[22]對(duì)纖維素進(jìn)了SCW液化，發(fā)現(xiàn)超過(guò)95%的C/H/O原料被裂解、萃取。Sasaki等[23]對(duì)纖維素進(jìn)行了SCW液化，獲得了低聚糖、單體糖、丙酮醛和羥甲基糠醛等產(chǎn)物。Kruse等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在 SCW 中木質(zhì)纖維素將發(fā)生解聚，且隨著反應(yīng)溫度的升高，液體產(chǎn)物重油中碳含量增加，而氧含量減少。Demirbas[25]對(duì)木質(zhì)素液化有相似研究發(fā)現(xiàn)。

纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)液化過(guò)程復(fù)雜。Kruse等[24]定量分析了生物質(zhì)液化的關(guān)鍵產(chǎn)物，除典型中間產(chǎn)物如苯酚、糠醛及一些短鏈的有機(jī)酸外，還生成了醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴和酚類等含氧有機(jī)物。此外，Karag?z等[26]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素SCW液化的主要產(chǎn)物除羧酸類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)外，還含有大量的酮、醇、醚、酚、有機(jī)酸等，而秸稈、木材液化還將產(chǎn)生含氮物質(zhì)。

Minowa等[27-29]對(duì)生物質(zhì)模型化合物葡萄糖在SCW中進(jìn)了液化研究，并提出了纖維素SCW液化機(jī)理。研究認(rèn)為纖維素首先水解生成葡萄糖，其后逐步降解為各種低分子的水溶性產(chǎn)物并產(chǎn)生部分氣體，同時(shí)由于葡萄糖的脫水、縮聚等反應(yīng)，從而生成油類，且油類二次分解生成焦炭和氣體產(chǎn)物。

Fernando等[30]總結(jié)了木質(zhì)素液化機(jī)理。研究表明木質(zhì)素液化過(guò)程中首先發(fā)生水解反應(yīng)，即連接單體的醚橋鍵斷裂使大分子結(jié)構(gòu)水解，產(chǎn)生酚類等主要物質(zhì)。其后，小分子如甲醛、愈創(chuàng)木酚等部分氣化，并發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)生成油類。程輝等[31]指出木質(zhì)素的熱解是一個(gè)舊鍵斷裂揮發(fā)、新鍵重組的過(guò)程。Kang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的SCW液化的產(chǎn)物分有4類：苯二醇、酚單體羥基化合物、弱極性產(chǎn)物、水溶性產(chǎn)物（小分子有機(jī)酸、醇類），其中一半以上為酚類物質(zhì)，因此推斷液化過(guò)程為：木質(zhì)素水解→醚鍵、C—C斷裂→脫甲氧基及烷基化。

1.1.2 藻類物質(zhì)的SCW液化

藻類 SCW 液化是目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，主要原因是藻類的生長(zhǎng)速率通常為陸地生長(zhǎng)植物的3.3～5倍，在管式反應(yīng)器中，其單位土地生物質(zhì)產(chǎn)出率是一般植物的5～9倍。藻類可在海洋、湖泊中種植，不與糧爭(zhēng)地，種植無(wú)需開(kāi)辟森林或征用自然用地，且 SCW 液化過(guò)程不需要干燥，因此其液化備受關(guān)注。

1993年 Ginzburg[33]首次報(bào)道了高蛋白鹽藻液化可獲得低硫低氮的優(yōu)質(zhì)油。1995年Minowa等[34]將鹽藻在300 ℃、10 MPa條件下直接液化為油，最大產(chǎn)量為 37%，熱值 36 MJ/kg，與石油相當(dāng)。Matsui等[35-38]研究了不同藻類的液化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)油成分復(fù)雜，但主要含C17、C18烷烴和芳香族化合物，還包括脂肪酸、甲醇、酮和醛等。Brown等[39]對(duì)微綠球藻的 SCW 液化研究表明，生物油的主要成分包括苯酚及其衍生物、含氮雜環(huán)化合物、長(zhǎng)鏈脂肪酸、烴類、植物醇和膽固醇的衍生物等，其產(chǎn)物油的熱值可高達(dá)39 MJ/kg。

催化過(guò)程對(duì)油產(chǎn)率及油品質(zhì)有促進(jìn)作用。Zou等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在360 ℃、50 min、5%的Na2CO3催化劑條件下，微藻液化可獲得 25.8%的生物油。Duan等[40]發(fā)現(xiàn)在350℃條件下，使用Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-A12O3和分子篩等催化劑，均能提高生物油的品質(zhì)及熱值。相關(guān)研究如表2所示。

表2可知，藻類物質(zhì)的SCW液化研究反應(yīng)條件較溫和，催化能顯著性地提高液化效率。另外，其油產(chǎn)率高低與藻類的組成成分密切相關(guān)，脂肪含量較高的藻類比蛋白成分高的藻類油產(chǎn)率高。目前，關(guān)于藻類 SCW 液化的過(guò)程與機(jī)理依然存在爭(zhēng)議，部分研究認(rèn)為：一方面 SCW 對(duì)藻類中的有機(jī)物有萃取作用，又由于水的離子積常數(shù)顯著性增加（Kw=[H+][OH?]）促使其液化水解，使得反應(yīng)體系產(chǎn)生大量有機(jī)酸；另外高溫過(guò)程加劇了中間產(chǎn)物的復(fù)雜裂解、聚合及氣化反應(yīng)，促使油、氣、焦等產(chǎn)物生成。因此，兩者綜合作用使得產(chǎn)物油中酸成分偏高、氧雜原子含量較高。

1.2 煤的SCW液化

SCW液化煤是煤化工中煤制油的一項(xiàng)新技術(shù)。特別是一些低階煤炭如泥煤、煙煤、褐煤等，由于水分含量較高，常規(guī)技術(shù)需對(duì)煤進(jìn)行干燥預(yù)處理，常帶來(lái)高能耗。但SCW液化無(wú)需干燥過(guò)程，因此，SCW 液化是處理低階煤炭的有效方式。Gorbaty[41]研究表明，在適宜條件下煤轉(zhuǎn)化率可高達(dá) 70%～75%。而 Vostrikov，Shui等[42-45]研究則表明煤的SCW液化與煤品質(zhì)相關(guān)。

表2 藻類液化研究概況

煤的 SCW 液化產(chǎn)物油的主要成分是苯類、烷烴類化合物，含氧化合物較少。而對(duì)生成油中的瀝青稀和前瀝青稀的FT-IR分析表明，主要油成分為縮合羥基（—OH）、雙鍵類（C=C）和少量的脂肪類化合物；而褐煤的SCW液化產(chǎn)物則以苯酚類、烴基衍生物為主，其次是吡啶類、酮類、酸類等物質(zhì)。

煤的 SCW 液化機(jī)理復(fù)雜，一些研究者認(rèn)為水在超臨界區(qū)時(shí)不存在相分界線，SCW 能生成 OH?和H+，同時(shí)具有強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性[46-51]。在此條件下產(chǎn)生的OH?、H+不會(huì)彼此中和，將破解有機(jī)聚合物中的弱鏈，使有機(jī)聚合物直接降解成為有價(jià)值的油類及部分固體產(chǎn)物。

煤的SCW液化過(guò)程主要發(fā)生3類反應(yīng)。

1.2.1 裂解/熱解反應(yīng)

過(guò)程中，煤的非共價(jià)鍵發(fā)生斷裂并快速裂解生成油，當(dāng)達(dá)到一定溫度（褐煤為 300～320 ℃，煙煤約350 ℃）時(shí)，較弱鍵裂解，形成不穩(wěn)定的自由基碎片（前瀝青?。?。隨反應(yīng)溫度的升高，煤中牢固鍵發(fā)生裂解，生成較小的分子碎片（瀝青稀）[52]。反應(yīng)如式（2）。

熱解反應(yīng)：

受熱易裂解的橋鍵反應(yīng)包括以下方面。

（1）次甲基鍵：—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2—。

（2）含氧橋鍵：—O—，—CH2—O—。

（3）含硫橋鍵：—S—，—S—S—，—CH2—S—。

1.2.2 雜原子脫除反應(yīng)

煤分子結(jié)構(gòu)中的O、S、N等雜原子在液化過(guò)程中發(fā)生裂解，易以H2O、H2S和NH3等氣體形式脫出，因此，Dietenberger等[53]指出補(bǔ)充外界氫源能夠使單位反應(yīng)原料獲得更多油產(chǎn)品。一般煤分子側(cè)鏈上的雜原子較芳環(huán)上的雜原子更易脫除，3種典型雜原子的脫除反應(yīng)如下所述。

（1）脫氧反應(yīng) 雜原子氧脫除較容易的兩條途徑是干燥和脫羧，通常以水、碳氧化物的形式脫除。Fu等[54]研究指出脫氧反應(yīng)中醚鍵、羧基、羰基中的氧較易脫除，而酚羥基中較難脫出。

（2）脫硫反應(yīng) 煤氣化時(shí)由硫生成的 SO2不僅腐蝕設(shè)備，而且易使催化劑中毒，影響操作和產(chǎn)品質(zhì)量。此外，燃燒時(shí)SO2排入大氣，還會(huì)腐蝕金屬設(shè)備和設(shè)施，污染環(huán)境。Olobunmi等[55]研究指出在 SCW 液化反應(yīng)中脫硫與脫氧均較易進(jìn)行，而有機(jī)硫中硫醚最易脫除，而噻吩一般要用催化劑，并指出含S分子比含N分子更具有反應(yīng)活性，含S、N及含S、O的化合物比簡(jiǎn)單的S、N或O化合物反應(yīng)活性更高。

（3）脫氮反應(yīng) 煤中含N少（0.5%～3.0%），以有機(jī)狀態(tài)存在。在煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中，煤中的N可生成胺類、含氮雜環(huán)、含氮多環(huán)化合物和氫化物等。脫氮較脫氧、脫硫困難得多，需劇烈反應(yīng)條件及催化劑，并且只有當(dāng)含氮雜環(huán)旁邊的苯環(huán)全部飽和后才能破裂[56]。

1.2.3 縮聚反應(yīng)

Sabbe等[57]指出，當(dāng)溫度過(guò)高、供氫量不足或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，煤熱解生成的自由基碎片不能及時(shí)獲得氫而穩(wěn)定，此時(shí)將發(fā)生逆向反應(yīng)并發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成半焦和焦炭。

1.3 聚合物的SCW液化

部分學(xué)者研究了廢棄聚合物（聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯）[58-60]的 SCW 液化過(guò)程。液化過(guò)程中，可通過(guò)控制反應(yīng)條件回收油類及解聚單體。

Takehiko等[61]對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）進(jìn)行了液化研究，結(jié)果表明油的轉(zhuǎn)化率為90.2%。Tagaya等[62]研究了Na2CO3催化聚碳酸酯（PC）液化過(guò)程，獲得 67%的苯酚產(chǎn)率。Tadafumi等[63]研究了400 ℃、40 MPa條件下的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）液化過(guò)程，12.5 min時(shí)，對(duì)苯二甲酸（TPA）回收率達(dá)到90%。詹世平等[64]對(duì)尼龍6液化，60 min時(shí)已內(nèi)酰胺最大收率達(dá)到96%。王軍等[65]研究了聚丙烯（PP）SCW液化過(guò)程，在375 ℃、壓力24.5 MPa、2.5 h時(shí)油收率可達(dá) 90%以上。袁國(guó)安等[66]指出聚氯乙烯（PVC）分子結(jié)構(gòu)不同于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），因而其裂解機(jī)理相差巨大，導(dǎo)致其SCW液化也存在顯著性差別。

聚合物的 SCW 液化與一般熱裂解相比優(yōu)勢(shì)突出，如Takehiko等[61]的部分對(duì)比研究結(jié)果（表3）。由表3可知，HDPE超臨界水液化過(guò)程中，SCW能抑制降解中間產(chǎn)物的聚合及重組，減少結(jié)焦，因此能獲得較高的油轉(zhuǎn)化率。另外，從產(chǎn)物平均分子質(zhì)量大小及分子質(zhì)量分布可知，SCW液化對(duì)產(chǎn)物具有較好選擇性。

聚合物 SCW 液化產(chǎn)物以低碳鏈烴類為主。聚合物 SCW液化是一個(gè)典型的自由基鏈反應(yīng)過(guò)程，在SCW中，聚合鏈將隨機(jī)斷裂，發(fā)生C—H 裂解、酯交換、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并產(chǎn)生自由基[67]。如反應(yīng)體系提供的熱能大于各聚合物碳鏈的結(jié)合能時(shí)，聚合物隨機(jī)斷裂的概率隨之增大。又由于 SCW 中產(chǎn)生大量 H+和 OH?離子，它們將作為反應(yīng)物參與水解反應(yīng)。因此，液化過(guò)程以解聚及水解反應(yīng)為主要反應(yīng)。Tagaya等[62]研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有苯酚、雙酚A、異丙基苯酚等；Takehiko等[61]研究了PE液化產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物以2-醇、酮為主。上述結(jié)果不僅與聚合物SCW 液化以解聚及水解反應(yīng)為主相吻合，且符合Markovnikov規(guī)則，即氫加在含氫多的碳上，從而產(chǎn)物多以2-醇、酮為主。

2 SCW液化中的催化與油升級(jí)

SCW催化液化研究主要為兩個(gè)方面：一是加氫除雜（脫除S、N、O等），即加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM如Ni、V、As等）等；二是加氫升級(jí)，即有機(jī)分子加氫，提升油品質(zhì)，如氫化反應(yīng)（HYD）、加氫脫芳烴（HAD）、異構(gòu)化（ISM）和加氫裂解反應(yīng)（HCG）等[68]。目前，體系中常用催化劑：①均相催化劑，包括可溶性酸、堿、堿式鹽等；②非均相催化劑，包括金屬催化劑或負(fù)載型金屬催化劑，如 Ru、Ni、Pt、Pd 等[69]。

2.1 均相催化劑

Yamada等[70-75]系統(tǒng)地研究了高壓條件下弱酸（H3PO4、HOOC—COOH和 CH3COOH等）和強(qiáng)酸（HClO4、HCl和 H2SO4等）對(duì)液化的影響，研究結(jié)果表明，弱酸以H3PO4效果最好，強(qiáng)酸中H2SO4的催化性能優(yōu)于HCl，但腐蝕性太強(qiáng)，工業(yè)應(yīng)用前景受限。

KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa 等具有催化作用。當(dāng)T＜Tc、P＜Pc時(shí)，具有良好的溶解性；但當(dāng)T＞Tc、P＞Pc時(shí)，其溶解度將急劇降低，從水中析出的催化劑高度分散于待處理的含碳物質(zhì)顆粒的內(nèi)外表面，使催化劑與含碳顆粒更充分接觸，形成更多活性位點(diǎn)。另外，堿還能增大溶液的 pH值，抑制水解單體的脫水反應(yīng)，從而抑制降解中間物的再縮聚反應(yīng)，減少焦炭生成[76]。此外，液化反應(yīng)過(guò)程中催化劑如Ca(OH)2還能吸收反應(yīng)物降解生成的CO2，使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行[77]。

二氧化碳吸附在催化劑Ca(OH)2表面而發(fā)生如式（3）反應(yīng)。

在Ca/C摩爾比為0.45時(shí)二氧化碳幾乎都被固定，同時(shí)氫氣的產(chǎn)量提高了4倍，而氣體的熱值也由2.81 MJ/kg升高到27.7 MJ/kg[78]。Fang等[79]用Na2CO3催化液化纖維得出其作用機(jī)理如式（4）、式（5）。

其中產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)化到油相中，式（4）中的CO則來(lái)自纖維素的分解[80]。

部分研究表明，催化劑效果 K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH[81]。液化過(guò)程中，堿催化劑所起的關(guān)鍵作用是加速水煤氣變換反應(yīng)，特別是體系中有適量的CO將更有利于H2和CO2的生成，其產(chǎn)生的H2則作為還原性氣體提高液化產(chǎn)物的熱值及品質(zhì)，該過(guò)程主要是堿催化劑和CO存在下通過(guò)生成羧酸鹽而實(shí)現(xiàn)的[82]。

反應(yīng)機(jī)理如式（6）～式（9）。

該過(guò)程的總反應(yīng)式可表示式（10）。

采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應(yīng)。Watanabe等[83]通過(guò)加入KOH催化劑，將C17酸的分解率由 2%提高到32%。堿催化劑價(jià)格相對(duì)便宜但其用量大、回收再利用難及腐蝕性強(qiáng)，目前還沒(méi)有很好的解決辦法。

2.2 非均相催化劑

Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd 為常用非均相金屬催化活性成分，常用載體如 Al2O3、分子篩、沸石等，盡管離子交換分子篩 M-ZSM-5現(xiàn)已廣泛用作芳構(gòu)化、裂化、汽油加氫及其他反應(yīng)，但在超臨界水中不穩(wěn)定[84]。加氫吸附大多在ⅥB金屬與Ⅷ上進(jìn)行的，這是因?yàn)檫@些金屬在加氫和氫解反應(yīng)中活性最高，過(guò)程中化學(xué)吸附熱Qh最小。Dietrich等[85]考察了Pt、Ni-Mo的催化效果，Pt可使液化產(chǎn)率達(dá)80%，而 Ni-Mo可達(dá) 65%左右。Schutt等[86]比較了Pt和Pd對(duì)生物質(zhì)液化過(guò)程的催化效果，發(fā)現(xiàn) Pt的氧化活性更高，可提高深度氧化產(chǎn)品的收率，而 Pd對(duì)有機(jī)酸生成的選擇性好，可促進(jìn)有機(jī)酸的生成。Crittendon等[87]表明添加PtO2極大促進(jìn)了SCW中的脫氫反應(yīng)。Fu等[88-89]使用貴金屬Pt、Pd在SCW中進(jìn)行了油的脫雜、提質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt及Pd能脫除粗油中的氧，形成烷烴類而獲得燃料油。Vogelaar等[90]還探討了 SCW 中加氫處理脫除石油餾分中的硫和金屬等物質(zhì)。部分催化劑效率對(duì)比如表4所示。

3 SCW液化研究展望

綜上所述， SCW液化對(duì)有機(jī)質(zhì)具有熱解、水解、萃取等作用，能實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。SCW液化是有機(jī)質(zhì)液化的有效手段與技術(shù)，也是未來(lái)能源獲取的重要手段，運(yùn)用前景廣泛。目前相關(guān)理論與實(shí)驗(yàn)研究仍需深入，今后有待重視以下幾個(gè)方面的研究。

表4 加氫及脫出雜原子催化劑效率對(duì)比

（1）不同有機(jī)質(zhì)在SCW體系下液化過(guò)程的優(yōu)化及過(guò)程化學(xué)機(jī)理解析。由于有機(jī)質(zhì)的復(fù)雜性，不同有機(jī)質(zhì)的 SCW 液化過(guò)程、液化效率、產(chǎn)物都存在顯著性差別，如以藻類為代表的蛋白組分含量較高的有機(jī)質(zhì)液化易產(chǎn)生酸類及氮化物，而煤炭類含量較多有機(jī)質(zhì)液化產(chǎn)物則以環(huán)烴類為主，以回收解聚單體為主的廢塑料SCW液化可獲得高達(dá)約90%的油產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這不僅與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)相關(guān)，且工藝條件如溫度、時(shí)間、水密度等對(duì)液化效率及產(chǎn)物影響顯著。分析液化的關(guān)鍵化學(xué)過(guò)程，最終實(shí)現(xiàn)液化的優(yōu)化控制，高效產(chǎn)出燃料，依然是研究的重要方向。

（2）在SCW體系下，催化液化及液化脫氧加氫提質(zhì)過(guò)程研究。目前，液化油的產(chǎn)率及品質(zhì)依然有待提升，加氫作為 SCW 液化核心環(huán)節(jié)一直都是研究的焦點(diǎn)，開(kāi)發(fā)高效催化劑則是研究的核心內(nèi)容。另外，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM 如 Ni、V、As等）等依然是研究的熱點(diǎn)及難點(diǎn)。

（3）SCW液化的產(chǎn)業(yè)化放大過(guò)程設(shè)備研究。目前，已有相關(guān)中試研究報(bào)道，但產(chǎn)業(yè)化中，設(shè)備腐蝕、熱傳遞依然是過(guò)程的難點(diǎn)問(wèn)題。因此，有必要進(jìn)一步分析相關(guān)過(guò)程，為技術(shù)的運(yùn)用提供基礎(chǔ)。

[1]付百學(xué). 天然氣汽車(chē)時(shí)代即將到來(lái)[J]. 汽車(chē)工業(yè)研究，1997（6）：13-14.

[2]冀雯. 能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃亮點(diǎn)頻出[J]. 化工管理，2013（3）：19.

[3]蔣劍春，應(yīng)浩，孫云娟. 德國(guó)、瑞典林業(yè)生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40（5）：31-36.

[4]Toor S S，Reddy H，Deng S，et al. Hydrothermal liquefaction of Spirulina and Nannochloropsis salina under subcritical and supercritical water conditions[J]. Bioresource Technology，2013，131：413-419.

[5]Savage P E. Organic chemical reactions in supercritical water[J].Chemical Reviews，1999，99（2）：603-622.

[6]Fernández-Prini R，Laura J M，Ernesto M. Near-critical and supercritical dilute solutions viewed from macroscopic and molecular-scale perspectives[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2010，55：472-478.

[7]Anne L S，Cyril A，F(xiàn)rancois C. Current and foreseeable applications of supercritical water for energy and the environment[J]. Chem. Sus.Chem.，2008，1：486-503.

[8]Kruse A. Hydrothermal biomass gasification[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2009，47：391-399.

[9]Zhang B，Von K M，Valentas K. Maximizing the liquid fuel yield in a biorefining process[J]. Biotechnology and Bioengineering，2008，101：903-912.

[10]Serany L A，Aymonier C，Cansell F. Current foreseeable applications of supercritical water for energy and environment，chemistry and sustainability[J]. Energy and Materials，2008，1：486-503.

[11]Wang S，Guo Y，Wang Y，et al. Supercritical water oxidation of coal：Investigation of operating parameters’effects，reaction kinetics and mechanism[J]. Fuel Processing Technology，2011，92：291-297.

[12]Wu B，Hu H，Huang S，et al. Extraction of weakly reductive and reductive coals with sub- and supercritical water[J]. Energy & Fuels，2008，22：3944-3948.

[13]Shen Yuan，Wu Haiyan，Pan Zhiyan. Co-liquefaction of coal and polypropylene or polystyrene in hot compressed water at 360—430 ℃[J]. Fuel Processing Technology，2012，104：281-286.

[14]Hernanz P R，Serna G J，Dodds C，et al. Chemical recycling of carbon fibre composites using alcohols under subcritical and supercritical conditions[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2008，46：83-92.

[15]Kanji S，Masafumi K，Masamitsu S. Degradation of crosslinked unsaturated polyesters in sub-critical water[J]. Polymer Degradation and Stability，2007，92：317-322.

[16]Hernanz P R，Dodds C，Hyde J，et al. Chemical recycling of carbon fibre reinforced composites in nearcritical and supercritical water[J].Composites：Part A，2008，39：454-461.

[17]Goto M，Umeda M，Kodama A，et al. Synthesis of 2-amino-caprolactam by cyclodehydration of lysine in subcritical water[J]. Chemical Engineering of Japan，2004，37353-37356.

[18]Fang Z，Minowa T，Smith R L，et al. Liquefaction and gasification of cellulose with Na2CO3and Ni in subcritical water at 350 ℃[J]. Ind.Eng. Chem. Res.，2004，43：2454-2463.

[19]Kruse A. Supercritical water gasification[J]. Biofuels，Bioproducts &Biorefinining，2008，2：415-437.

[20]Duan P G，Savage P E. Upgrading of crude algal bio-oil in supercritical water[J]. Bioresource Technology，2011，102：1899-1906.

[21]Cheng S，D’cruz I，Wang M，et al. Highly efficient liquefaction of woody biomass in hot-compressed alcohol-water co-solvents[J].Energy & Fuels，2010，24：4659.

[22]Ando H，Sasaki T，Kokusho T，et al. Hydrothermal conversion of municipal organic waste into resources[J]. Chemical Reviews，2000，39：3688.

[23]Sasaki M，Kabyemela B，Malaluan R，et al. Cellulose hydrolysis in subcritical and supercriticalwater[J]. The Journal of Supercritical Fluids，1998，13：261-268.

[24]Kruse A，Gawlik A. Biomass conversion in water at 330-410 ℃ and 30-50MPa identification of key compounds for indicating different chemical reaction pathways[J]. Chemical Reviews，2003，42：267-279.

[25]Demirbas A. Effect of lignin content on aqueous liquefaction products of biomass[J]. Energy Conversion & Management，2000，41：1601-1607.

[26]Karag?z S，Bhaskar T，Muto A，et al. Comparative studies of oil compositions produced from sawdust，rice husk，lignin and cellulose by hydrothermal treatment[J]. Fuel，2005，84（8）：875-884.

[27]Minowa T，Zhen Fang，Ogi T. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst[J]. The Journal of Supercritical Fluids，1998，13：253-259.

[28]Szabo P，Minowa T，Ogi T. Liquefaction of cellulose in hot-compressed water using sodium carbonate. Part 2：Thermogravimetric-mass spectromrtric study of the solid residues[J].Chemical Engineering of Japan，1998，31：571-576.

[29]Minowa T，F(xiàn)ang Z，Ogi T. Liquefaction of cellulose in hot-compressed water using sodium carbonate：Products distribution at different reaction temperatures[J]. Chemical Engineering of Japan，1997，30：186-190.

[30]Fernando L，Resende P，Stephanie A，et al. Savage，noncatalytic gasification of lignin in supercritical water[J]. Energy & Fuels，2008，22：1328-1334.

[31]程輝，余劍，姚梅琴，等. 木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（5）：1757-1765.

[32]Kang S，Li X，F(xiàn)an J，et al. Classified separation of lignin hydrothermal liquefied products[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50：11288-11296.

[33]Ginzburg B Z. Liquid fuel（oil） from halophilic algae：A renewable source of non-polluting energy[J]. Renewable Energy，1993，3（2-3）：249-252.

[34]Minowa T，Yokoyama S Y，Kishimoto M. Oil production from algal cells of Dunaliella tertiolecta by direct thermochemical liquefaction[J].Fuel，1995，74：1735-1738.

[35]Matsui T，Nishihara A，Ueda C，et al. Liquefaction of microalgae with iron catalyst[J]. Fuel，1997，76（11）：1043-1048.

[36]Thigpen P L，Berry W L. Liquid fuels from wood by continuous operation of the Albeny，Oregon biomass liquefaction facility[J].Energy Resources and Management，1982：1057.

[37]Yang Y F，F(xiàn)eng C P，Inamori Y，et al. Analysis of energy conversion characteristics in liquefaction of algae[J]. Resources，Conservation and Recycling，2004，43（1）：21-33.

[38]Zou S P，Wu Y L，Yang M D，et al. Production and characterization of bio-oil from hydrothermal liquefaction of microalgae Dunaliella tertiolecta cake[J]. Energy，2010，35（12）：5406-5411.

[39]Brown T M，Duan P G，Savage P E. Hydrothermal liquefaction and gasification of Nannochloropsis sp[J]. Energy & Fuels，2010，24：3639-3646.

[40]Duan P G，Savage P E. Catalytic hydrothermal hydrodenitrogenation of pyridine[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2011，108-109：54-60.

[41]Gorbaty M L. Quantification of nitrogen forms in argonne premium coals[J]. Fuel，1994，73（12）：1819-1828.

[42]Vostrikov Anatoly A，F(xiàn)edyaeva Oxana N，et al. Conversion of brown coal in supercritical water without and with addition of oxygen at continuous supply of coalewater slurry[J]. Energy，2011，36：1948-1955.

[43]Shui H，Shan C，Cai Z，et al. Co-liquefaction behavior of a sub-bituminous coal and sawdust[J]. Energy，2011，36：6645-6650.

[44]Zhang R，Jiang W，et al. Hydrogen production from lignite via supercritical water in flow-type reactor[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：11810-11815.

[45]Yamaguchi D，John S P，et al. Supercritical water gasification of victorian brown coal：Experimental characterisation[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：3342-3350.

[46]Huang H，Wang K，Wang S，et al. Studies of coal liquefaction at very short reaction time[J]. Energy & Fuels，1998，12（1）：95-101.

[47]Benjamin B，Raaen M V F，Maupin P H，et al. Thermal cleavage of chemical bonds in selected coal-related structures[J]. Fuel，1978，57（5）：269-272.

[48]Wang L，Chen P. Mechanism study of iron-based catalysts in co-liquefaction of coal with waste plastics[J]. Fuel，2002，81（6）：811-815.

[49]Koh K，Nobuo B，Katoru M，et al. Studies on the bond cleavage reactions of coal molecules and coal model compounds[J]. Fuel Processing Technology，2001，74（2）：93-105.

[50]Wei X Y，Ogata E，Zong Z M，et al. Advances in the study of hydrogen transfer to model compounds for coal liquefaction[J]. Fuel Processing Technology，2000，62 （2-3）：103-107.

[51]錢(qián)伯章. 澳大利亞將采用SCW技術(shù)直接煤制油[J]. 能源研究與利用，2009（5）：30.

[52]李玉林，胡瑞生，白雅琴，煤化工基礎(chǔ)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006（7）：160.

[53]Dietenberger M，Anderson M. Vision of the U.S. biofuel future：A case for hydrogen-enriched biomass gasification[J]. Ind. Eng. Chem.Res.，2007，46（26）：8863-8874.

[54]Fu J，Lu X Y，Savage P E. Catalytic hydrothermal deoxygenation of palmitic acid[J]. Energy Environ. Sci.，2010，3：311-317.

[55]Olobunmi M O，Norbert B. Removal of heterocyclic S and N from oil precursors by supercritical water[J]. Fuel，1995，74 （10）：1485-1490.

[56]Vostrikov A A，F(xiàn)edyaeva O N，Dubov D Y，et al. Conversion of brown coal in supercritical water without and with addition of oxygen at continuous supply of coal-water slurry[J]. Energy，2011，36（4）：1948-1955.

[57]Sabbe M K，Vandeputte A G，Reyniers M F，et al. Ab initio thermochemistry and kinetics for carbon-centered radical addition and β-scission reactions[J]. J. Phys. Chem. A，2007，111 （34）：8416-8428.

[58]Pan Z Y，Chou I M，Burruss R C. Hydrolysis of polycarbonate in sub-critical water in fused silica capillary reactor with in situ Raman spectroscopy[J]. Green Chem.，2009，11（8）：1105-1107.

[59]Fang Z，Kozinski J A. A comparative study of polystyrene decomposition in supercritical water and air environments using diamond and vilcell[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，81（14）：3565-3577.

[60]馬沛生，樊麗華，侯彩霞. SCW降解聚苯乙烯及其混合塑料[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（1）：268-271.

[61]Takehiko M，Heiji E. Characteristics of polyethylene cracking in supercritical water compared to thermal cracking[J]. Polymer Degradation and Stability，1999，65：373-386.

[62]Tagaya H，Katoh K，Kadodawa J，et al. Decomposition of polycarbonate in subcritical and supercritical water[J]. Polymer Degradation and Stability，1999，64（2）：289-292.

[63]Tadafumi A，Osamu S，Latuhilo M，et al. Recovery of terephthalic acid by decomposition of PET in supercritical water[J]. Kagaku Kogaku Ronbushu，1997，23：505-511.

[64]詹世平，何友寶，王曉寧，等. 亞超臨界水技術(shù)在廢舊尼龍 6解聚中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境污染與防治，2008（1）：68-71.

[65]王軍，沈美慶，宮艷玲，等. 聚丙烯在超臨界水中的降解反應(yīng)初探[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（2）：65-66.

[66]袁國(guó)安，王中慧，陳德珍，等. PVC 裂解過(guò)程中的形貌學(xué)特征參數(shù)及其對(duì)裂解過(guò)程的表征[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（8）：3009-3016.

[67]Li X G，Huang M R. Thermal degradation of bisphenol a polycarbonate by high-resolution thermogravimetry[J]. Polymer International，1999，48（5）： 387-391.

[68]Grange P，Vanhaeren X. Hydrotreating catalysts，an old story with new challenges[J]. Catal. Today，1997，36（4）：375-391.

[69]姜洪濤，李會(huì)泉，張懿. 生物質(zhì)高壓液化制生物原油研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（1）：8-13.

[70]Yamada T，Ono H. Rapid liquefaction of lignocellulosic waste by using ethylene carbonate[J]. Bioresource Technology，1999，70：61-67.

[71]Lin L Z，Yao Y G，Yoshioka M，et al. Dramatic synergistic anticancer effect of clinically achievable doses of lovastatin and troglitazone[J].Journal of Applied Polymer Science，1994，52：1629-1636.

[72]Lee S H，Ohkita T. Eco-composite from poly （lactic acid） and bamboo fiber[J]. Wood Science and Technology，2003，37（1）：29-38.

[73]Melek Y，Dursun P. Optimization of enzymatic methanolysis of soybean oil by response surface methodology[J]. Energy Conversion and Management，2004，45（17）：2687-2696.

[74]Lin L Z，Yao Y G，Yoshioka M，et al. Preparation and properties of phenolated wood/phenol/formaldehyde cocondensed resin[J]. Journal of Applied Polymer Science，1995，58：1297-1304.

[75]Alma M H，Yoshioka M，Yao Y G，et al. Preparation and characterization of the phenolated wood using hydrochloric acid（HCl） as a catalyst[J]. Wood Science and Technology，1996，30（1）：39-47.

[76]Toor S S，Rosendahl L，Rudolf A. Hydrothermal liquefaction of biomass：A review of subcritical water technologies[J]. Energy，2011，36（5）：2328-2342.

[77]Xu C，Donald J. Upgrading peat to gas and liquid fuels in supercritical water with catalysts[J]. Fuel，2012，102：16-25.

[78]Zhang R，Jiang W，Cheng L，et al. Hydrogen production from lignite via supercritical water in flow-type reactor[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2009，13：253-259.

[79]Fang Z，Minowa T，Smith R L，et al. Liquefaction and gasification of cellulose with Na2CO3and Ni in subcritical water at 350 ℃[J]. Ind.Eng. Chem. Res.，2004，43：2454-2463.

[80]Ogi T，Yokoyama S，Koguchi T. Direct liquefaction of wood by catalyst （part 1）[J]. Sekiyu Gakkaishi，1985，28（3）：239-245.

[81]Karag?z S，Bhaskar T，Muto A，et al. Low temperature catalytic hydrothermal treatment of wood biomass：Analysis of liquid products[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2005，10（1-2）：127-137.

[82]Sinag A，Kruse A，Schwarzkopf V. Key compounds of the hydropyrolysis of glucose in supercritical water in the presence of K2CO3[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42（15）：3516-3521.

[83]Watanabe M，Iida T，Inomata H. Decomposition of a long chain saturated fatty acid with some additives in hot compressed water[J].Energy Convers Manage，2006，47（18-19）：3344-3350.

[84]薛英，吳宇，萬(wàn)家義. M-ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及催化性能研究進(jìn)展[J]. 綿陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，24（15）：1-4.

[85]Dietrich M，Ronald A，Oskar F. Catalytic hydropyrolysis of lignin：Influence of reaction conditions on the formation and composition of liquid products[J]. Bioresource Technology，1992，40：171-177.

[86]Schutt B D，Serrano B，Ramon L，et al. Low temperature catalytic hydrothermal treatment of biomass[J]. Biomass and Bioenergy，2002，22：365-375.

[87]Crittendon R C，Parsons E J. Transformations of cyclohexane derivatives in supercritical water[J]. Organometallics，1994，13：2587-2591.

[88]Fu J，Lu X Y，Savage P E. Catalytic hydrothermal deoxygenation of palmitic acid[J]. Energy Environ. Sci.，2010，3：311-317.

[89]Fu J，Shi F，Thompson L T，et al. Activated carbons for hydrothermal decarboxylation of fatty acids[J]. ACS Catal.，2011，1：227-231.

[90]Vogelaar B M，Makkee M，Moulijn J A. Applicability of supercritical water as a reaction medium for desulfurisation and demetallisation of gasoil[J]. Fuel Processing Technology，1999，61：265.

[91]Le E J. The ATLAS simulation infrastructure[J]. Eur. Phys. J. C.，2010，70：823-874.

[92]Gates B C，Katzer J R，Schuit G C A. Chemistry of Catalytic Processes[M]. New York：McGraw-Hill，1979：464.

[93]McKinley J B. Physical properties supporting the phenolic nature of a certain hindered phenol：A synthesis of t-butyl p-tolyl ether [J].Catalysis，Reinhold，1957，405：1624-1626.

[94]Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation[J]. Catal. Rev. Sci. Eng.，1980，22：371.