王敏麗，陳會會，關清卿，，寧平，谷俊杰，田森林，韋朝海

（1昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006）

石油是世界及我國最重要的能源之一，但按目前探明的世界石油儲存為1350億噸計算，其儲量只能滿足不到七十年的使用需求[1]。我國“十二五”規(guī)劃指出要將石油對外依存度控制在61%以內(nèi)、非化石能源消費比例提高到 11.4%[2]。因此，開發(fā)新型制油技術是重要的研究課題。

液化是生物質、煤等原料發(fā)生熱化學反應生成以液體產(chǎn)物為主的過程[3]。亞/超臨界水液化則是指在亞/超臨界水中有機質生成液化油及相關能源氣體等的水熱反應過程[4]。超臨界水為溫度和壓力分別高于其臨界溫度（Tc=374.1 ℃）和臨界壓力（Pc=22.1 MPa）的水；亞臨界水則是指溫度低于臨界溫度、而壓力高于飽和蒸汽壓（也可以大于臨界壓力）的水[5]。由于亞/超臨界水（sub/supercritical water，SCW）與常溫液態(tài)水截然不同，其密度、介電常數(shù)、離子積、黏度、熱導率、擴散系數(shù)和溶解性能都發(fā)生明顯改變[6]。在SCW中，水作為溶劑及反應物，具有高效溶解、快速傳質及有效打斷高分子碳鏈的作用，因此能夠高效產(chǎn)出油、氣、焦，從而實現(xiàn)有機物的高效液化。

SCW液化研究始于20世紀70年代末。由于世界石油及能源的緊缺，SCW液化技術的研究得到廣泛關注。目前對有機質SCW 液化的研究涉及木質生物質（如纖維素、木質素及秸稈類等）[7-10]、高水分水草、藻類，還包括低階煤炭[11-12]、污泥、有機廢棄物[13]、高分子聚合物[14-17]等。為提高效率，研究還涉及如 NaOH、Ni、Pt、ZrO2等均相、非均相催化過程[18]。

SCW液化過程復雜，Kruse[19]將水液化通過式（1）反應表示。

SCW由于具有酸催化特性，加之反應體系中反應物降解生成的CO2溶于水，使得反應體系生成更多的H+，從而加速了物質的“水解反應”。但最新研究發(fā)現(xiàn)，液化油的品質與物質及反應條件密切相關[20]。另外，提高液化效率及油品等問題仍然是當前所面臨的難題。

石油的短缺促進了 SCW 液化跨越式發(fā)展，目前試驗規(guī)模也從實驗室小試到每天噸級中試，直至每天數(shù)百噸級的工業(yè)性規(guī)模中試、小規(guī)模生產(chǎn)工藝。因此，有必要分析總結 SCW 液化過程與原理，提供提高過程效率的有效手段及提高油品質的技術手段、原理，為 SCW 液化的研究提供基礎綜合性資料。

1 有機質SCW液化

SCW液化研究對象廣泛，涉及生物質、煤、聚合物等多種物質，部分研究結果如表1所示。其油產(chǎn)率及油成分因材料特性、反應工藝條件的不同而存在顯著性差異。如煤液化產(chǎn)物中，酚類等化合物顯著；纖維素、稻草等生物質 SCW 液化過程中，醛類顯著；瀝青等聚合物 SCW 液化過程中，烷烴類產(chǎn)物顯著。

表1 典型物質SCW液化

1.1 生物質的SCW液化

1.1.1 纖維素、木質素等的SCW液化

纖維素及木質素 SCW 液化是目前研究的一個重要方向，主要原因是纖維素、木質素是生物質的重要組成成分，通常生物質含有40%～50%的纖維素、20%～30%的木質素[21]。

2000年Ando等[22]對纖維素進了SCW液化，發(fā)現(xiàn)超過95%的C/H/O原料被裂解、萃取。Sasaki等[23]對纖維素進行了SCW液化，獲得了低聚糖、單體糖、丙酮醛和羥甲基糠醛等產(chǎn)物。Kruse等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在 SCW 中木質纖維素將發(fā)生解聚，且隨著反應溫度的升高，液體產(chǎn)物重油中碳含量增加，而氧含量減少。Demirbas[25]對木質素液化有相似研究發(fā)現(xiàn)。

纖維素、木質素等生物質液化過程復雜。Kruse等[24]定量分析了生物質液化的關鍵產(chǎn)物，除典型中間產(chǎn)物如苯酚、糠醛及一些短鏈的有機酸外，還生成了醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴和酚類等含氧有機物。此外，Karag?z等[26]發(fā)現(xiàn)木質素SCW液化的主要產(chǎn)物除羧酸類物質、酚類物質和長鏈烷烴類物質外，還含有大量的酮、醇、醚、酚、有機酸等，而秸稈、木材液化還將產(chǎn)生含氮物質。

Minowa等[27-29]對生物質模型化合物葡萄糖在SCW中進了液化研究，并提出了纖維素SCW液化機理。研究認為纖維素首先水解生成葡萄糖，其后逐步降解為各種低分子的水溶性產(chǎn)物并產(chǎn)生部分氣體，同時由于葡萄糖的脫水、縮聚等反應，從而生成油類，且油類二次分解生成焦炭和氣體產(chǎn)物。

Fernando等[30]總結了木質素液化機理。研究表明木質素液化過程中首先發(fā)生水解反應，即連接單體的醚橋鍵斷裂使大分子結構水解，產(chǎn)生酚類等主要物質。其后，小分子如甲醛、愈創(chuàng)木酚等部分氣化，并發(fā)生部分交聯(lián)反應生成油類。程輝等[31]指出木質素的熱解是一個舊鍵斷裂揮發(fā)、新鍵重組的過程。Kang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，木質素的SCW液化的產(chǎn)物分有4類：苯二醇、酚單體羥基化合物、弱極性產(chǎn)物、水溶性產(chǎn)物（小分子有機酸、醇類），其中一半以上為酚類物質，因此推斷液化過程為：木質素水解→醚鍵、C—C斷裂→脫甲氧基及烷基化。

1.1.2 藻類物質的SCW液化

藻類 SCW 液化是目前研究的熱點問題，主要原因是藻類的生長速率通常為陸地生長植物的3.3～5倍，在管式反應器中，其單位土地生物質產(chǎn)出率是一般植物的5～9倍。藻類可在海洋、湖泊中種植，不與糧爭地，種植無需開辟森林或征用自然用地，且 SCW 液化過程不需要干燥，因此其液化備受關注。

1993年 Ginzburg[33]首次報道了高蛋白鹽藻液化可獲得低硫低氮的優(yōu)質油。1995年Minowa等[34]將鹽藻在300 ℃、10 MPa條件下直接液化為油，最大產(chǎn)量為 37%，熱值 36 MJ/kg，與石油相當。Matsui等[35-38]研究了不同藻類的液化過程，發(fā)現(xiàn)油成分復雜，但主要含C17、C18烷烴和芳香族化合物，還包括脂肪酸、甲醇、酮和醛等。Brown等[39]對微綠球藻的 SCW 液化研究表明，生物油的主要成分包括苯酚及其衍生物、含氮雜環(huán)化合物、長鏈脂肪酸、烴類、植物醇和膽固醇的衍生物等，其產(chǎn)物油的熱值可高達39 MJ/kg。

催化過程對油產(chǎn)率及油品質有促進作用。Zou等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在360 ℃、50 min、5%的Na2CO3催化劑條件下，微藻液化可獲得 25.8%的生物油。Duan等[40]發(fā)現(xiàn)在350℃條件下，使用Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-A12O3和分子篩等催化劑，均能提高生物油的品質及熱值。相關研究如表2所示。

表2可知，藻類物質的SCW液化研究反應條件較溫和，催化能顯著性地提高液化效率。另外，其油產(chǎn)率高低與藻類的組成成分密切相關，脂肪含量較高的藻類比蛋白成分高的藻類油產(chǎn)率高。目前，關于藻類 SCW 液化的過程與機理依然存在爭議，部分研究認為：一方面 SCW 對藻類中的有機物有萃取作用，又由于水的離子積常數(shù)顯著性增加（Kw=[H+][OH?]）促使其液化水解，使得反應體系產(chǎn)生大量有機酸；另外高溫過程加劇了中間產(chǎn)物的復雜裂解、聚合及氣化反應，促使油、氣、焦等產(chǎn)物生成。因此，兩者綜合作用使得產(chǎn)物油中酸成分偏高、氧雜原子含量較高。

1.2 煤的SCW液化

SCW液化煤是煤化工中煤制油的一項新技術。特別是一些低階煤炭如泥煤、煙煤、褐煤等，由于水分含量較高，常規(guī)技術需對煤進行干燥預處理，常帶來高能耗。但SCW液化無需干燥過程，因此，SCW 液化是處理低階煤炭的有效方式。Gorbaty[41]研究表明，在適宜條件下煤轉化率可高達 70%～75%。而 Vostrikov，Shui等[42-45]研究則表明煤的SCW液化與煤品質相關。

表2 藻類液化研究概況

煤的 SCW 液化產(chǎn)物油的主要成分是苯類、烷烴類化合物，含氧化合物較少。而對生成油中的瀝青稀和前瀝青稀的FT-IR分析表明，主要油成分為縮合羥基（—OH）、雙鍵類（C=C）和少量的脂肪類化合物；而褐煤的SCW液化產(chǎn)物則以苯酚類、烴基衍生物為主，其次是吡啶類、酮類、酸類等物質。

煤的 SCW 液化機理復雜，一些研究者認為水在超臨界區(qū)時不存在相分界線，SCW 能生成 OH?和H+，同時具有強酸和強堿性[46-51]。在此條件下產(chǎn)生的OH?、H+不會彼此中和，將破解有機聚合物中的弱鏈，使有機聚合物直接降解成為有價值的油類及部分固體產(chǎn)物。

煤的SCW液化過程主要發(fā)生3類反應。

1.2.1 裂解/熱解反應

過程中，煤的非共價鍵發(fā)生斷裂并快速裂解生成油，當達到一定溫度（褐煤為 300～320 ℃，煙煤約350 ℃）時，較弱鍵裂解，形成不穩(wěn)定的自由基碎片（前瀝青稀）。隨反應溫度的升高，煤中牢固鍵發(fā)生裂解，生成較小的分子碎片（瀝青?。52]。反應如式（2）。

熱解反應：

受熱易裂解的橋鍵反應包括以下方面。

（1）次甲基鍵：—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2—。

（2）含氧橋鍵：—O—，—CH2—O—。

（3）含硫橋鍵：—S—，—S—S—，—CH2—S—。

1.2.2 雜原子脫除反應

煤分子結構中的O、S、N等雜原子在液化過程中發(fā)生裂解，易以H2O、H2S和NH3等氣體形式脫出，因此，Dietenberger等[53]指出補充外界氫源能夠使單位反應原料獲得更多油產(chǎn)品。一般煤分子側鏈上的雜原子較芳環(huán)上的雜原子更易脫除，3種典型雜原子的脫除反應如下所述。

（1）脫氧反應 雜原子氧脫除較容易的兩條途徑是干燥和脫羧，通常以水、碳氧化物的形式脫除。Fu等[54]研究指出脫氧反應中醚鍵、羧基、羰基中的氧較易脫除，而酚羥基中較難脫出。

（2）脫硫反應 煤氣化時由硫生成的 SO2不僅腐蝕設備，而且易使催化劑中毒，影響操作和產(chǎn)品質量。此外，燃燒時SO2排入大氣，還會腐蝕金屬設備和設施，污染環(huán)境。Olobunmi等[55]研究指出在 SCW 液化反應中脫硫與脫氧均較易進行，而有機硫中硫醚最易脫除，而噻吩一般要用催化劑，并指出含S分子比含N分子更具有反應活性，含S、N及含S、O的化合物比簡單的S、N或O化合物反應活性更高。

（3）脫氮反應 煤中含N少（0.5%～3.0%），以有機狀態(tài)存在。在煤轉化過程中，煤中的N可生成胺類、含氮雜環(huán)、含氮多環(huán)化合物和氫化物等。脫氮較脫氧、脫硫困難得多，需劇烈反應條件及催化劑，并且只有當含氮雜環(huán)旁邊的苯環(huán)全部飽和后才能破裂[56]。

1.2.3 縮聚反應

Sabbe等[57]指出，當溫度過高、供氫量不足或反應時間過長，煤熱解生成的自由基碎片不能及時獲得氫而穩(wěn)定，此時將發(fā)生逆向反應并發(fā)生縮聚反應，生成半焦和焦炭。

1.3 聚合物的SCW液化

部分學者研究了廢棄聚合物（聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯）[58-60]的 SCW 液化過程。液化過程中，可通過控制反應條件回收油類及解聚單體。

Takehiko等[61]對高密度聚乙烯（HDPE）進行了液化研究，結果表明油的轉化率為90.2%。Tagaya等[62]研究了Na2CO3催化聚碳酸酯（PC）液化過程，獲得 67%的苯酚產(chǎn)率。Tadafumi等[63]研究了400 ℃、40 MPa條件下的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）液化過程，12.5 min時，對苯二甲酸（TPA）回收率達到90%。詹世平等[64]對尼龍6液化，60 min時已內(nèi)酰胺最大收率達到96%。王軍等[65]研究了聚丙烯（PP）SCW液化過程，在375 ℃、壓力24.5 MPa、2.5 h時油收率可達 90%以上。袁國安等[66]指出聚氯乙烯（PVC）分子結構不同于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），因而其裂解機理相差巨大，導致其SCW液化也存在顯著性差別。

聚合物的 SCW 液化與一般熱裂解相比優(yōu)勢突出，如Takehiko等[61]的部分對比研究結果（表3）。由表3可知，HDPE超臨界水液化過程中，SCW能抑制降解中間產(chǎn)物的聚合及重組，減少結焦，因此能獲得較高的油轉化率。另外，從產(chǎn)物平均分子質量大小及分子質量分布可知，SCW液化對產(chǎn)物具有較好選擇性。

聚合物 SCW 液化產(chǎn)物以低碳鏈烴類為主。聚合物 SCW液化是一個典型的自由基鏈反應過程，在SCW中，聚合鏈將隨機斷裂，發(fā)生C—H 裂解、酯交換、氫轉移反應并產(chǎn)生自由基[67]。如反應體系提供的熱能大于各聚合物碳鏈的結合能時，聚合物隨機斷裂的概率隨之增大。又由于 SCW 中產(chǎn)生大量 H+和 OH?離子，它們將作為反應物參與水解反應。因此，液化過程以解聚及水解反應為主要反應。Tagaya等[62]研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有苯酚、雙酚A、異丙基苯酚等；Takehiko等[61]研究了PE液化產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物以2-醇、酮為主。上述結果不僅與聚合物SCW 液化以解聚及水解反應為主相吻合，且符合Markovnikov規(guī)則，即氫加在含氫多的碳上，從而產(chǎn)物多以2-醇、酮為主。

2 SCW液化中的催化與油升級

SCW催化液化研究主要為兩個方面：一是加氫除雜（脫除S、N、O等），即加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM如Ni、V、As等）等；二是加氫升級，即有機分子加氫，提升油品質，如氫化反應（HYD）、加氫脫芳烴（HAD）、異構化（ISM）和加氫裂解反應（HCG）等[68]。目前，體系中常用催化劑：①均相催化劑，包括可溶性酸、堿、堿式鹽等；②非均相催化劑，包括金屬催化劑或負載型金屬催化劑，如 Ru、Ni、Pt、Pd 等[69]。

2.1 均相催化劑

Yamada等[70-75]系統(tǒng)地研究了高壓條件下弱酸（H3PO4、HOOC—COOH和 CH3COOH等）和強酸（HClO4、HCl和 H2SO4等）對液化的影響，研究結果表明，弱酸以H3PO4效果最好，強酸中H2SO4的催化性能優(yōu)于HCl，但腐蝕性太強，工業(yè)應用前景受限。

KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa 等具有催化作用。當T＜Tc、P＜Pc時，具有良好的溶解性；但當T＞Tc、P＞Pc時，其溶解度將急劇降低，從水中析出的催化劑高度分散于待處理的含碳物質顆粒的內(nèi)外表面，使催化劑與含碳顆粒更充分接觸，形成更多活性位點。另外，堿還能增大溶液的 pH值，抑制水解單體的脫水反應，從而抑制降解中間物的再縮聚反應，減少焦炭生成[76]。此外，液化反應過程中催化劑如Ca(OH)2還能吸收反應物降解生成的CO2，使反應向有利方向進行[77]。

二氧化碳吸附在催化劑Ca(OH)2表面而發(fā)生如式（3）反應。

在Ca/C摩爾比為0.45時二氧化碳幾乎都被固定，同時氫氣的產(chǎn)量提高了4倍，而氣體的熱值也由2.81 MJ/kg升高到27.7 MJ/kg[78]。Fang等[79]用Na2CO3催化液化纖維得出其作用機理如式（4）、式（5）。

其中產(chǎn)生的氫氣轉化到油相中，式（4）中的CO則來自纖維素的分解[80]。

部分研究表明，催化劑效果 K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH[81]。液化過程中，堿催化劑所起的關鍵作用是加速水煤氣變換反應，特別是體系中有適量的CO將更有利于H2和CO2的生成，其產(chǎn)生的H2則作為還原性氣體提高液化產(chǎn)物的熱值及品質，該過程主要是堿催化劑和CO存在下通過生成羧酸鹽而實現(xiàn)的[82]。

反應機理如式（6）～式（9）。

該過程的總反應式可表示式（10）。

采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應。Watanabe等[83]通過加入KOH催化劑，將C17酸的分解率由 2%提高到32%。堿催化劑價格相對便宜但其用量大、回收再利用難及腐蝕性強，目前還沒有很好的解決辦法。

2.2 非均相催化劑

Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd 為常用非均相金屬催化活性成分，常用載體如 Al2O3、分子篩、沸石等，盡管離子交換分子篩 M-ZSM-5現(xiàn)已廣泛用作芳構化、裂化、汽油加氫及其他反應，但在超臨界水中不穩(wěn)定[84]。加氫吸附大多在ⅥB金屬與Ⅷ上進行的，這是因為這些金屬在加氫和氫解反應中活性最高，過程中化學吸附熱Qh最小。Dietrich等[85]考察了Pt、Ni-Mo的催化效果，Pt可使液化產(chǎn)率達80%，而 Ni-Mo可達 65%左右。Schutt等[86]比較了Pt和Pd對生物質液化過程的催化效果，發(fā)現(xiàn) Pt的氧化活性更高，可提高深度氧化產(chǎn)品的收率，而 Pd對有機酸生成的選擇性好，可促進有機酸的生成。Crittendon等[87]表明添加PtO2極大促進了SCW中的脫氫反應。Fu等[88-89]使用貴金屬Pt、Pd在SCW中進行了油的脫雜、提質研究，發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt及Pd能脫除粗油中的氧，形成烷烴類而獲得燃料油。Vogelaar等[90]還探討了 SCW 中加氫處理脫除石油餾分中的硫和金屬等物質。部分催化劑效率對比如表4所示。

3 SCW液化研究展望

綜上所述， SCW液化對有機質具有熱解、水解、萃取等作用，能實現(xiàn)有機質的高效轉化。SCW液化是有機質液化的有效手段與技術，也是未來能源獲取的重要手段，運用前景廣泛。目前相關理論與實驗研究仍需深入，今后有待重視以下幾個方面的研究。

表4 加氫及脫出雜原子催化劑效率對比

（1）不同有機質在SCW體系下液化過程的優(yōu)化及過程化學機理解析。由于有機質的復雜性，不同有機質的 SCW 液化過程、液化效率、產(chǎn)物都存在顯著性差別，如以藻類為代表的蛋白組分含量較高的有機質液化易產(chǎn)生酸類及氮化物，而煤炭類含量較多有機質液化產(chǎn)物則以環(huán)烴類為主，以回收解聚單體為主的廢塑料SCW液化可獲得高達約90%的油產(chǎn)率（質量分數(shù)）。這不僅與物質本身的結構相關，且工藝條件如溫度、時間、水密度等對液化效率及產(chǎn)物影響顯著。分析液化的關鍵化學過程，最終實現(xiàn)液化的優(yōu)化控制，高效產(chǎn)出燃料，依然是研究的重要方向。

（2）在SCW體系下，催化液化及液化脫氧加氫提質過程研究。目前，液化油的產(chǎn)率及品質依然有待提升，加氫作為 SCW 液化核心環(huán)節(jié)一直都是研究的焦點，開發(fā)高效催化劑則是研究的核心內(nèi)容。另外，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM 如 Ni、V、As等）等依然是研究的熱點及難點。

（3）SCW液化的產(chǎn)業(yè)化放大過程設備研究。目前，已有相關中試研究報道，但產(chǎn)業(yè)化中，設備腐蝕、熱傳遞依然是過程的難點問題。因此，有必要進一步分析相關過程，為技術的運用提供基礎。

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