王敏麗,陳會(huì)會(huì),關(guān)清卿,,寧平,谷俊杰,田森林,韋朝海
(1昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500;2華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006)
石油是世界及我國(guó)最重要的能源之一,但按目前探明的世界石油儲(chǔ)存為1350億噸計(jì)算,其儲(chǔ)量只能滿足不到七十年的使用需求[1]。我國(guó)“十二五”規(guī)劃指出要將石油對(duì)外依存度控制在61%以內(nèi)、非化石能源消費(fèi)比例提高到 11.4%[2]。因此,開(kāi)發(fā)新型制油技術(shù)是重要的研究課題。
液化是生物質(zhì)、煤等原料發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)生成以液體產(chǎn)物為主的過(guò)程[3]。亞/超臨界水液化則是指在亞/超臨界水中有機(jī)質(zhì)生成液化油及相關(guān)能源氣體等的水熱反應(yīng)過(guò)程[4]。超臨界水為溫度和壓力分別高于其臨界溫度(Tc=374.1 ℃)和臨界壓力(Pc=22.1 MPa)的水;亞臨界水則是指溫度低于臨界溫度、而壓力高于飽和蒸汽壓(也可以大于臨界壓力)的水[5]。由于亞/超臨界水(sub/supercritical water,SCW)與常溫液態(tài)水截然不同,其密度、介電常數(shù)、離子積、黏度、熱導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)和溶解性能都發(fā)生明顯改變[6]。在SCW中,水作為溶劑及反應(yīng)物,具有高效溶解、快速傳質(zhì)及有效打斷高分子碳鏈的作用,因此能夠高效產(chǎn)出油、氣、焦,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效液化。
SCW液化研究始于20世紀(jì)70年代末。由于世界石油及能源的緊缺,SCW液化技術(shù)的研究得到廣泛關(guān)注。目前對(duì)有機(jī)質(zhì)SCW 液化的研究涉及木質(zhì)生物質(zhì)(如纖維素、木質(zhì)素及秸稈類等)[7-10]、高水分水草、藻類,還包括低階煤炭[11-12]、污泥、有機(jī)廢棄物[13]、高分子聚合物[14-17]等。為提高效率,研究還涉及如 NaOH、Ni、Pt、ZrO2等均相、非均相催化過(guò)程[18]。
SCW液化過(guò)程復(fù)雜,Kruse[19]將水液化通過(guò)式(1)反應(yīng)表示。
SCW由于具有酸催化特性,加之反應(yīng)體系中反應(yīng)物降解生成的CO2溶于水,使得反應(yīng)體系生成更多的H+,從而加速了物質(zhì)的“水解反應(yīng)”。但最新研究發(fā)現(xiàn),液化油的品質(zhì)與物質(zhì)及反應(yīng)條件密切相關(guān)[20]。另外,提高液化效率及油品等問(wèn)題仍然是當(dāng)前所面臨的難題。
石油的短缺促進(jìn)了 SCW 液化跨越式發(fā)展,目前試驗(yàn)規(guī)模也從實(shí)驗(yàn)室小試到每天噸級(jí)中試,直至每天數(shù)百噸級(jí)的工業(yè)性規(guī)模中試、小規(guī)模生產(chǎn)工藝。因此,有必要分析總結(jié) SCW 液化過(guò)程與原理,提供提高過(guò)程效率的有效手段及提高油品質(zhì)的技術(shù)手段、原理,為 SCW 液化的研究提供基礎(chǔ)綜合性資料。
SCW液化研究對(duì)象廣泛,涉及生物質(zhì)、煤、聚合物等多種物質(zhì),部分研究結(jié)果如表1所示。其油產(chǎn)率及油成分因材料特性、反應(yīng)工藝條件的不同而存在顯著性差異。如煤液化產(chǎn)物中,酚類等化合物顯著;纖維素、稻草等生物質(zhì) SCW 液化過(guò)程中,醛類顯著;瀝青等聚合物 SCW 液化過(guò)程中,烷烴類產(chǎn)物顯著。
表1 典型物質(zhì)SCW液化
1.1.1 纖維素、木質(zhì)素等的SCW液化
纖維素及木質(zhì)素 SCW 液化是目前研究的一個(gè)重要方向,主要原因是纖維素、木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成成分,通常生物質(zhì)含有40%~50%的纖維素、20%~30%的木質(zhì)素[21]。
2000年Ando等[22]對(duì)纖維素進(jìn)了SCW液化,發(fā)現(xiàn)超過(guò)95%的C/H/O原料被裂解、萃取。Sasaki等[23]對(duì)纖維素進(jìn)行了SCW液化,獲得了低聚糖、單體糖、丙酮醛和羥甲基糠醛等產(chǎn)物。Kruse等[24]研究發(fā)現(xiàn),在 SCW 中木質(zhì)纖維素將發(fā)生解聚,且隨著反應(yīng)溫度的升高,液體產(chǎn)物重油中碳含量增加,而氧含量減少。Demirbas[25]對(duì)木質(zhì)素液化有相似研究發(fā)現(xiàn)。
纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)液化過(guò)程復(fù)雜。Kruse等[24]定量分析了生物質(zhì)液化的關(guān)鍵產(chǎn)物,除典型中間產(chǎn)物如苯酚、糠醛及一些短鏈的有機(jī)酸外,還生成了醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴和酚類等含氧有機(jī)物。此外,Karag?z等[26]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素SCW液化的主要產(chǎn)物除羧酸類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)外,還含有大量的酮、醇、醚、酚、有機(jī)酸等,而秸稈、木材液化還將產(chǎn)生含氮物質(zhì)。
Minowa等[27-29]對(duì)生物質(zhì)模型化合物葡萄糖在SCW中進(jìn)了液化研究,并提出了纖維素SCW液化機(jī)理。研究認(rèn)為纖維素首先水解生成葡萄糖,其后逐步降解為各種低分子的水溶性產(chǎn)物并產(chǎn)生部分氣體,同時(shí)由于葡萄糖的脫水、縮聚等反應(yīng),從而生成油類,且油類二次分解生成焦炭和氣體產(chǎn)物。
Fernando等[30]總結(jié)了木質(zhì)素液化機(jī)理。研究表明木質(zhì)素液化過(guò)程中首先發(fā)生水解反應(yīng),即連接單體的醚橋鍵斷裂使大分子結(jié)構(gòu)水解,產(chǎn)生酚類等主要物質(zhì)。其后,小分子如甲醛、愈創(chuàng)木酚等部分氣化,并發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)生成油類。程輝等[31]指出木質(zhì)素的熱解是一個(gè)舊鍵斷裂揮發(fā)、新鍵重組的過(guò)程。Kang等[32]研究發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素的SCW液化的產(chǎn)物分有4類:苯二醇、酚單體羥基化合物、弱極性產(chǎn)物、水溶性產(chǎn)物(小分子有機(jī)酸、醇類),其中一半以上為酚類物質(zhì),因此推斷液化過(guò)程為:木質(zhì)素水解→醚鍵、C—C斷裂→脫甲氧基及烷基化。
1.1.2 藻類物質(zhì)的SCW液化
藻類 SCW 液化是目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題,主要原因是藻類的生長(zhǎng)速率通常為陸地生長(zhǎng)植物的3.3~5倍,在管式反應(yīng)器中,其單位土地生物質(zhì)產(chǎn)出率是一般植物的5~9倍。藻類可在海洋、湖泊中種植,不與糧爭(zhēng)地,種植無(wú)需開(kāi)辟森林或征用自然用地,且 SCW 液化過(guò)程不需要干燥,因此其液化備受關(guān)注。
1993年 Ginzburg[33]首次報(bào)道了高蛋白鹽藻液化可獲得低硫低氮的優(yōu)質(zhì)油。1995年Minowa等[34]將鹽藻在300 ℃、10 MPa條件下直接液化為油,最大產(chǎn)量為 37%,熱值 36 MJ/kg,與石油相當(dāng)。Matsui等[35-38]研究了不同藻類的液化過(guò)程,發(fā)現(xiàn)油成分復(fù)雜,但主要含C17、C18烷烴和芳香族化合物,還包括脂肪酸、甲醇、酮和醛等。Brown等[39]對(duì)微綠球藻的 SCW 液化研究表明,生物油的主要成分包括苯酚及其衍生物、含氮雜環(huán)化合物、長(zhǎng)鏈脂肪酸、烴類、植物醇和膽固醇的衍生物等,其產(chǎn)物油的熱值可高達(dá)39 MJ/kg。
催化過(guò)程對(duì)油產(chǎn)率及油品質(zhì)有促進(jìn)作用。Zou等[38]研究發(fā)現(xiàn),在360 ℃、50 min、5%的Na2CO3催化劑條件下,微藻液化可獲得 25.8%的生物油。Duan等[40]發(fā)現(xiàn)在350℃條件下,使用Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-A12O3和分子篩等催化劑,均能提高生物油的品質(zhì)及熱值。相關(guān)研究如表2所示。
表2可知,藻類物質(zhì)的SCW液化研究反應(yīng)條件較溫和,催化能顯著性地提高液化效率。另外,其油產(chǎn)率高低與藻類的組成成分密切相關(guān),脂肪含量較高的藻類比蛋白成分高的藻類油產(chǎn)率高。目前,關(guān)于藻類 SCW 液化的過(guò)程與機(jī)理依然存在爭(zhēng)議,部分研究認(rèn)為:一方面 SCW 對(duì)藻類中的有機(jī)物有萃取作用,又由于水的離子積常數(shù)顯著性增加(Kw=[H+][OH?])促使其液化水解,使得反應(yīng)體系產(chǎn)生大量有機(jī)酸;另外高溫過(guò)程加劇了中間產(chǎn)物的復(fù)雜裂解、聚合及氣化反應(yīng),促使油、氣、焦等產(chǎn)物生成。因此,兩者綜合作用使得產(chǎn)物油中酸成分偏高、氧雜原子含量較高。
SCW液化煤是煤化工中煤制油的一項(xiàng)新技術(shù)。特別是一些低階煤炭如泥煤、煙煤、褐煤等,由于水分含量較高,常規(guī)技術(shù)需對(duì)煤進(jìn)行干燥預(yù)處理,常帶來(lái)高能耗。但SCW液化無(wú)需干燥過(guò)程,因此,SCW 液化是處理低階煤炭的有效方式。Gorbaty[41]研究表明,在適宜條件下煤轉(zhuǎn)化率可高達(dá) 70%~75%。而 Vostrikov,Shui等[42-45]研究則表明煤的SCW液化與煤品質(zhì)相關(guān)。
表2 藻類液化研究概況
煤的 SCW 液化產(chǎn)物油的主要成分是苯類、烷烴類化合物,含氧化合物較少。而對(duì)生成油中的瀝青稀和前瀝青稀的FT-IR分析表明,主要油成分為縮合羥基(—OH)、雙鍵類(C=C)和少量的脂肪類化合物;而褐煤的SCW液化產(chǎn)物則以苯酚類、烴基衍生物為主,其次是吡啶類、酮類、酸類等物質(zhì)。
煤的 SCW 液化機(jī)理復(fù)雜,一些研究者認(rèn)為水在超臨界區(qū)時(shí)不存在相分界線,SCW 能生成 OH?和H+,同時(shí)具有強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性[46-51]。在此條件下產(chǎn)生的OH?、H+不會(huì)彼此中和,將破解有機(jī)聚合物中的弱鏈,使有機(jī)聚合物直接降解成為有價(jià)值的油類及部分固體產(chǎn)物。
煤的SCW液化過(guò)程主要發(fā)生3類反應(yīng)。
1.2.1 裂解/熱解反應(yīng)
過(guò)程中,煤的非共價(jià)鍵發(fā)生斷裂并快速裂解生成油,當(dāng)達(dá)到一定溫度(褐煤為 300~320 ℃,煙煤約350 ℃)時(shí),較弱鍵裂解,形成不穩(wěn)定的自由基碎片(前瀝青?。?。隨反應(yīng)溫度的升高,煤中牢固鍵發(fā)生裂解,生成較小的分子碎片(瀝青稀)[52]。反應(yīng)如式(2)。
熱解反應(yīng):
受熱易裂解的橋鍵反應(yīng)包括以下方面。
(1)次甲基鍵:—CH2—,—CH2—CH2—,—CH2—CH2—CH2—。
(2)含氧橋鍵:—O—,—CH2—O—。
(3)含硫橋鍵:—S—,—S—S—,—CH2—S—。
1.2.2 雜原子脫除反應(yīng)
煤分子結(jié)構(gòu)中的O、S、N等雜原子在液化過(guò)程中發(fā)生裂解,易以H2O、H2S和NH3等氣體形式脫出,因此,Dietenberger等[53]指出補(bǔ)充外界氫源能夠使單位反應(yīng)原料獲得更多油產(chǎn)品。一般煤分子側(cè)鏈上的雜原子較芳環(huán)上的雜原子更易脫除,3種典型雜原子的脫除反應(yīng)如下所述。
(1)脫氧反應(yīng) 雜原子氧脫除較容易的兩條途徑是干燥和脫羧,通常以水、碳氧化物的形式脫除。Fu等[54]研究指出脫氧反應(yīng)中醚鍵、羧基、羰基中的氧較易脫除,而酚羥基中較難脫出。
(2)脫硫反應(yīng) 煤氣化時(shí)由硫生成的 SO2不僅腐蝕設(shè)備,而且易使催化劑中毒,影響操作和產(chǎn)品質(zhì)量。此外,燃燒時(shí)SO2排入大氣,還會(huì)腐蝕金屬設(shè)備和設(shè)施,污染環(huán)境。Olobunmi等[55]研究指出在 SCW 液化反應(yīng)中脫硫與脫氧均較易進(jìn)行,而有機(jī)硫中硫醚最易脫除,而噻吩一般要用催化劑,并指出含S分子比含N分子更具有反應(yīng)活性,含S、N及含S、O的化合物比簡(jiǎn)單的S、N或O化合物反應(yīng)活性更高。
(3)脫氮反應(yīng) 煤中含N少(0.5%~3.0%),以有機(jī)狀態(tài)存在。在煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中,煤中的N可生成胺類、含氮雜環(huán)、含氮多環(huán)化合物和氫化物等。脫氮較脫氧、脫硫困難得多,需劇烈反應(yīng)條件及催化劑,并且只有當(dāng)含氮雜環(huán)旁邊的苯環(huán)全部飽和后才能破裂[56]。
1.2.3 縮聚反應(yīng)
Sabbe等[57]指出,當(dāng)溫度過(guò)高、供氫量不足或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),煤熱解生成的自由基碎片不能及時(shí)獲得氫而穩(wěn)定,此時(shí)將發(fā)生逆向反應(yīng)并發(fā)生縮聚反應(yīng),生成半焦和焦炭。
部分學(xué)者研究了廢棄聚合物(聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯)[58-60]的 SCW 液化過(guò)程。液化過(guò)程中,可通過(guò)控制反應(yīng)條件回收油類及解聚單體。
Takehiko等[61]對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)進(jìn)行了液化研究,結(jié)果表明油的轉(zhuǎn)化率為90.2%。Tagaya等[62]研究了Na2CO3催化聚碳酸酯(PC)液化過(guò)程,獲得 67%的苯酚產(chǎn)率。Tadafumi等[63]研究了400 ℃、40 MPa條件下的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)液化過(guò)程,12.5 min時(shí),對(duì)苯二甲酸(TPA)回收率達(dá)到90%。詹世平等[64]對(duì)尼龍6液化,60 min時(shí)已內(nèi)酰胺最大收率達(dá)到96%。王軍等[65]研究了聚丙烯(PP)SCW液化過(guò)程,在375 ℃、壓力24.5 MPa、2.5 h時(shí)油收率可達(dá) 90%以上。袁國(guó)安等[66]指出聚氯乙烯(PVC)分子結(jié)構(gòu)不同于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),因而其裂解機(jī)理相差巨大,導(dǎo)致其SCW液化也存在顯著性差別。
聚合物的 SCW 液化與一般熱裂解相比優(yōu)勢(shì)突出,如Takehiko等[61]的部分對(duì)比研究結(jié)果(表3)。由表3可知,HDPE超臨界水液化過(guò)程中,SCW能抑制降解中間產(chǎn)物的聚合及重組,減少結(jié)焦,因此能獲得較高的油轉(zhuǎn)化率。另外,從產(chǎn)物平均分子質(zhì)量大小及分子質(zhì)量分布可知,SCW液化對(duì)產(chǎn)物具有較好選擇性。
聚合物 SCW 液化產(chǎn)物以低碳鏈烴類為主。聚合物 SCW液化是一個(gè)典型的自由基鏈反應(yīng)過(guò)程,在SCW中,聚合鏈將隨機(jī)斷裂,發(fā)生C—H 裂解、酯交換、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并產(chǎn)生自由基[67]。如反應(yīng)體系提供的熱能大于各聚合物碳鏈的結(jié)合能時(shí),聚合物隨機(jī)斷裂的概率隨之增大。又由于 SCW 中產(chǎn)生大量 H+和 OH?離子,它們將作為反應(yīng)物參與水解反應(yīng)。因此,液化過(guò)程以解聚及水解反應(yīng)為主要反應(yīng)。Tagaya等[62]研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有苯酚、雙酚A、異丙基苯酚等;Takehiko等[61]研究了PE液化產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物以2-醇、酮為主。上述結(jié)果不僅與聚合物SCW 液化以解聚及水解反應(yīng)為主相吻合,且符合Markovnikov規(guī)則,即氫加在含氫多的碳上,從而產(chǎn)物多以2-醇、酮為主。
SCW催化液化研究主要為兩個(gè)方面:一是加氫除雜(脫除S、N、O等),即加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM如Ni、V、As等)等;二是加氫升級(jí),即有機(jī)分子加氫,提升油品質(zhì),如氫化反應(yīng)(HYD)、加氫脫芳烴(HAD)、異構(gòu)化(ISM)和加氫裂解反應(yīng)(HCG)等[68]。目前,體系中常用催化劑:①均相催化劑,包括可溶性酸、堿、堿式鹽等;②非均相催化劑,包括金屬催化劑或負(fù)載型金屬催化劑,如 Ru、Ni、Pt、Pd 等[69]。
Yamada等[70-75]系統(tǒng)地研究了高壓條件下弱酸(H3PO4、HOOC—COOH和 CH3COOH等)和強(qiáng)酸(HClO4、HCl和 H2SO4等)對(duì)液化的影響,研究結(jié)果表明,弱酸以H3PO4效果最好,強(qiáng)酸中H2SO4的催化性能優(yōu)于HCl,但腐蝕性太強(qiáng),工業(yè)應(yīng)用前景受限。
KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa 等具有催化作用。當(dāng)T<Tc、P<Pc時(shí),具有良好的溶解性;但當(dāng)T>Tc、P>Pc時(shí),其溶解度將急劇降低,從水中析出的催化劑高度分散于待處理的含碳物質(zhì)顆粒的內(nèi)外表面,使催化劑與含碳顆粒更充分接觸,形成更多活性位點(diǎn)。另外,堿還能增大溶液的 pH值,抑制水解單體的脫水反應(yīng),從而抑制降解中間物的再縮聚反應(yīng),減少焦炭生成[76]。此外,液化反應(yīng)過(guò)程中催化劑如Ca(OH)2還能吸收反應(yīng)物降解生成的CO2,使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行[77]。
二氧化碳吸附在催化劑Ca(OH)2表面而發(fā)生如式(3)反應(yīng)。
在Ca/C摩爾比為0.45時(shí)二氧化碳幾乎都被固定,同時(shí)氫氣的產(chǎn)量提高了4倍,而氣體的熱值也由2.81 MJ/kg升高到27.7 MJ/kg[78]。Fang等[79]用Na2CO3催化液化纖維得出其作用機(jī)理如式(4)、式(5)。
其中產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)化到油相中,式(4)中的CO則來(lái)自纖維素的分解[80]。
部分研究表明,催化劑效果 K2CO3>KOH>Na2CO3>NaOH[81]。液化過(guò)程中,堿催化劑所起的關(guān)鍵作用是加速水煤氣變換反應(yīng),特別是體系中有適量的CO將更有利于H2和CO2的生成,其產(chǎn)生的H2則作為還原性氣體提高液化產(chǎn)物的熱值及品質(zhì),該過(guò)程主要是堿催化劑和CO存在下通過(guò)生成羧酸鹽而實(shí)現(xiàn)的[82]。
反應(yīng)機(jī)理如式(6)~式(9)。
該過(guò)程的總反應(yīng)式可表示式(10)。
采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應(yīng)。Watanabe等[83]通過(guò)加入KOH催化劑,將C17酸的分解率由 2%提高到32%。堿催化劑價(jià)格相對(duì)便宜但其用量大、回收再利用難及腐蝕性強(qiáng),目前還沒(méi)有很好的解決辦法。
Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd 為常用非均相金屬催化活性成分,常用載體如 Al2O3、分子篩、沸石等,盡管離子交換分子篩 M-ZSM-5現(xiàn)已廣泛用作芳構(gòu)化、裂化、汽油加氫及其他反應(yīng),但在超臨界水中不穩(wěn)定[84]。加氫吸附大多在ⅥB金屬與Ⅷ上進(jìn)行的,這是因?yàn)檫@些金屬在加氫和氫解反應(yīng)中活性最高,過(guò)程中化學(xué)吸附熱Qh最小。Dietrich等[85]考察了Pt、Ni-Mo的催化效果,Pt可使液化產(chǎn)率達(dá)80%,而 Ni-Mo可達(dá) 65%左右。Schutt等[86]比較了Pt和Pd對(duì)生物質(zhì)液化過(guò)程的催化效果,發(fā)現(xiàn) Pt的氧化活性更高,可提高深度氧化產(chǎn)品的收率,而 Pd對(duì)有機(jī)酸生成的選擇性好,可促進(jìn)有機(jī)酸的生成。Crittendon等[87]表明添加PtO2極大促進(jìn)了SCW中的脫氫反應(yīng)。Fu等[88-89]使用貴金屬Pt、Pd在SCW中進(jìn)行了油的脫雜、提質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt及Pd能脫除粗油中的氧,形成烷烴類而獲得燃料油。Vogelaar等[90]還探討了 SCW 中加氫處理脫除石油餾分中的硫和金屬等物質(zhì)。部分催化劑效率對(duì)比如表4所示。
綜上所述, SCW液化對(duì)有機(jī)質(zhì)具有熱解、水解、萃取等作用,能實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。SCW液化是有機(jī)質(zhì)液化的有效手段與技術(shù),也是未來(lái)能源獲取的重要手段,運(yùn)用前景廣泛。目前相關(guān)理論與實(shí)驗(yàn)研究仍需深入,今后有待重視以下幾個(gè)方面的研究。
表4 加氫及脫出雜原子催化劑效率對(duì)比
(1)不同有機(jī)質(zhì)在SCW體系下液化過(guò)程的優(yōu)化及過(guò)程化學(xué)機(jī)理解析。由于有機(jī)質(zhì)的復(fù)雜性,不同有機(jī)質(zhì)的 SCW 液化過(guò)程、液化效率、產(chǎn)物都存在顯著性差別,如以藻類為代表的蛋白組分含量較高的有機(jī)質(zhì)液化易產(chǎn)生酸類及氮化物,而煤炭類含量較多有機(jī)質(zhì)液化產(chǎn)物則以環(huán)烴類為主,以回收解聚單體為主的廢塑料SCW液化可獲得高達(dá)約90%的油產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這不僅與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)相關(guān),且工藝條件如溫度、時(shí)間、水密度等對(duì)液化效率及產(chǎn)物影響顯著。分析液化的關(guān)鍵化學(xué)過(guò)程,最終實(shí)現(xiàn)液化的優(yōu)化控制,高效產(chǎn)出燃料,依然是研究的重要方向。
(2)在SCW體系下,催化液化及液化脫氧加氫提質(zhì)過(guò)程研究。目前,液化油的產(chǎn)率及品質(zhì)依然有待提升,加氫作為 SCW 液化核心環(huán)節(jié)一直都是研究的焦點(diǎn),開(kāi)發(fā)高效催化劑則是研究的核心內(nèi)容。另外,加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM 如 Ni、V、As等)等依然是研究的熱點(diǎn)及難點(diǎn)。
(3)SCW液化的產(chǎn)業(yè)化放大過(guò)程設(shè)備研究。目前,已有相關(guān)中試研究報(bào)道,但產(chǎn)業(yè)化中,設(shè)備腐蝕、熱傳遞依然是過(guò)程的難點(diǎn)問(wèn)題。因此,有必要進(jìn)一步分析相關(guān)過(guò)程,為技術(shù)的運(yùn)用提供基礎(chǔ)。
[1]付百學(xué). 天然氣汽車(chē)時(shí)代即將到來(lái)[J]. 汽車(chē)工業(yè)研究,1997(6):13-14.
[2]冀雯. 能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃亮點(diǎn)頻出[J]. 化工管理,2013(3):19.
[3]蔣劍春,應(yīng)浩,孫云娟. 德國(guó)、瑞典林業(yè)生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2006,40(5):31-36.
[4]Toor S S,Reddy H,Deng S,et al. Hydrothermal liquefaction of Spirulina and Nannochloropsis salina under subcritical and supercritical water conditions[J]. Bioresource Technology,2013,131:413-419.
[5]Savage P E. Organic chemical reactions in supercritical water[J].Chemical Reviews,1999,99(2):603-622.
[6]Fernández-Prini R,Laura J M,Ernesto M. Near-critical and supercritical dilute solutions viewed from macroscopic and molecular-scale perspectives[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2010,55:472-478.
[7]Anne L S,Cyril A,F(xiàn)rancois C. Current and foreseeable applications of supercritical water for energy and the environment[J]. Chem. Sus.Chem.,2008,1:486-503.
[8]Kruse A. Hydrothermal biomass gasification[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2009,47:391-399.
[9]Zhang B,Von K M,Valentas K. Maximizing the liquid fuel yield in a biorefining process[J]. Biotechnology and Bioengineering,2008,101:903-912.
[10]Serany L A,Aymonier C,Cansell F. Current foreseeable applications of supercritical water for energy and environment,chemistry and sustainability[J]. Energy and Materials,2008,1:486-503.
[11]Wang S,Guo Y,Wang Y,et al. Supercritical water oxidation of coal:Investigation of operating parameters’effects,reaction kinetics and mechanism[J]. Fuel Processing Technology,2011,92:291-297.
[12]Wu B,Hu H,Huang S,et al. Extraction of weakly reductive and reductive coals with sub- and supercritical water[J]. Energy & Fuels,2008,22:3944-3948.
[13]Shen Yuan,Wu Haiyan,Pan Zhiyan. Co-liquefaction of coal and polypropylene or polystyrene in hot compressed water at 360—430 ℃[J]. Fuel Processing Technology,2012,104:281-286.
[14]Hernanz P R,Serna G J,Dodds C,et al. Chemical recycling of carbon fibre composites using alcohols under subcritical and supercritical conditions[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2008,46:83-92.
[15]Kanji S,Masafumi K,Masamitsu S. Degradation of crosslinked unsaturated polyesters in sub-critical water[J]. Polymer Degradation and Stability,2007,92:317-322.
[16]Hernanz P R,Dodds C,Hyde J,et al. Chemical recycling of carbon fibre reinforced composites in nearcritical and supercritical water[J].Composites:Part A,2008,39:454-461.
[17]Goto M,Umeda M,Kodama A,et al. Synthesis of 2-amino-caprolactam by cyclodehydration of lysine in subcritical water[J]. Chemical Engineering of Japan,2004,37353-37356.
[18]Fang Z,Minowa T,Smith R L,et al. Liquefaction and gasification of cellulose with Na2CO3and Ni in subcritical water at 350 ℃[J]. Ind.Eng. Chem. Res.,2004,43:2454-2463.
[19]Kruse A. Supercritical water gasification[J]. Biofuels,Bioproducts &Biorefinining,2008,2:415-437.
[20]Duan P G,Savage P E. Upgrading of crude algal bio-oil in supercritical water[J]. Bioresource Technology,2011,102:1899-1906.
[21]Cheng S,D’cruz I,Wang M,et al. Highly efficient liquefaction of woody biomass in hot-compressed alcohol-water co-solvents[J].Energy & Fuels,2010,24:4659.
[22]Ando H,Sasaki T,Kokusho T,et al. Hydrothermal conversion of municipal organic waste into resources[J]. Chemical Reviews,2000,39:3688.
[23]Sasaki M,Kabyemela B,Malaluan R,et al. Cellulose hydrolysis in subcritical and supercriticalwater[J]. The Journal of Supercritical Fluids,1998,13:261-268.
[24]Kruse A,Gawlik A. Biomass conversion in water at 330-410 ℃ and 30-50MPa identification of key compounds for indicating different chemical reaction pathways[J]. Chemical Reviews,2003,42:267-279.
[25]Demirbas A. Effect of lignin content on aqueous liquefaction products of biomass[J]. Energy Conversion & Management,2000,41:1601-1607.
[26]Karag?z S,Bhaskar T,Muto A,et al. Comparative studies of oil compositions produced from sawdust,rice husk,lignin and cellulose by hydrothermal treatment[J]. Fuel,2005,84(8):875-884.
[27]Minowa T,Zhen Fang,Ogi T. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst[J]. The Journal of Supercritical Fluids,1998,13:253-259.
[28]Szabo P,Minowa T,Ogi T. Liquefaction of cellulose in hot-compressed water using sodium carbonate. Part 2:Thermogravimetric-mass spectromrtric study of the solid residues[J].Chemical Engineering of Japan,1998,31:571-576.
[29]Minowa T,F(xiàn)ang Z,Ogi T. Liquefaction of cellulose in hot-compressed water using sodium carbonate:Products distribution at different reaction temperatures[J]. Chemical Engineering of Japan,1997,30:186-190.
[30]Fernando L,Resende P,Stephanie A,et al. Savage,noncatalytic gasification of lignin in supercritical water[J]. Energy & Fuels,2008,22:1328-1334.
[31]程輝,余劍,姚梅琴,等. 木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào),2013,64(5):1757-1765.
[32]Kang S,Li X,F(xiàn)an J,et al. Classified separation of lignin hydrothermal liquefied products[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2011,50:11288-11296.
[33]Ginzburg B Z. Liquid fuel(oil) from halophilic algae:A renewable source of non-polluting energy[J]. Renewable Energy,1993,3(2-3):249-252.
[34]Minowa T,Yokoyama S Y,Kishimoto M. Oil production from algal cells of Dunaliella tertiolecta by direct thermochemical liquefaction[J].Fuel,1995,74:1735-1738.
[35]Matsui T,Nishihara A,Ueda C,et al. Liquefaction of microalgae with iron catalyst[J]. Fuel,1997,76(11):1043-1048.
[36]Thigpen P L,Berry W L. Liquid fuels from wood by continuous operation of the Albeny,Oregon biomass liquefaction facility[J].Energy Resources and Management,1982:1057.
[37]Yang Y F,F(xiàn)eng C P,Inamori Y,et al. Analysis of energy conversion characteristics in liquefaction of algae[J]. Resources,Conservation and Recycling,2004,43(1):21-33.
[38]Zou S P,Wu Y L,Yang M D,et al. Production and characterization of bio-oil from hydrothermal liquefaction of microalgae Dunaliella tertiolecta cake[J]. Energy,2010,35(12):5406-5411.
[39]Brown T M,Duan P G,Savage P E. Hydrothermal liquefaction and gasification of Nannochloropsis sp[J]. Energy & Fuels,2010,24:3639-3646.
[40]Duan P G,Savage P E. Catalytic hydrothermal hydrodenitrogenation of pyridine[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2011,108-109:54-60.
[41]Gorbaty M L. Quantification of nitrogen forms in argonne premium coals[J]. Fuel,1994,73(12):1819-1828.
[42]Vostrikov Anatoly A,F(xiàn)edyaeva Oxana N,et al. Conversion of brown coal in supercritical water without and with addition of oxygen at continuous supply of coalewater slurry[J]. Energy,2011,36:1948-1955.
[43]Shui H,Shan C,Cai Z,et al. Co-liquefaction behavior of a sub-bituminous coal and sawdust[J]. Energy,2011,36:6645-6650.
[44]Zhang R,Jiang W,et al. Hydrogen production from lignite via supercritical water in flow-type reactor[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:11810-11815.
[45]Yamaguchi D,John S P,et al. Supercritical water gasification of victorian brown coal:Experimental characterisation[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009,34:3342-3350.
[46]Huang H,Wang K,Wang S,et al. Studies of coal liquefaction at very short reaction time[J]. Energy & Fuels,1998,12(1):95-101.
[47]Benjamin B,Raaen M V F,Maupin P H,et al. Thermal cleavage of chemical bonds in selected coal-related structures[J]. Fuel,1978,57(5):269-272.
[48]Wang L,Chen P. Mechanism study of iron-based catalysts in co-liquefaction of coal with waste plastics[J]. Fuel,2002,81(6):811-815.
[49]Koh K,Nobuo B,Katoru M,et al. Studies on the bond cleavage reactions of coal molecules and coal model compounds[J]. Fuel Processing Technology,2001,74(2):93-105.
[50]Wei X Y,Ogata E,Zong Z M,et al. Advances in the study of hydrogen transfer to model compounds for coal liquefaction[J]. Fuel Processing Technology,2000,62 (2-3):103-107.
[51]錢(qián)伯章. 澳大利亞將采用SCW技術(shù)直接煤制油[J]. 能源研究與利用,2009(5):30.
[52]李玉林,胡瑞生,白雅琴,煤化工基礎(chǔ)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006(7):160.
[53]Dietenberger M,Anderson M. Vision of the U.S. biofuel future:A case for hydrogen-enriched biomass gasification[J]. Ind. Eng. Chem.Res.,2007,46(26):8863-8874.
[54]Fu J,Lu X Y,Savage P E. Catalytic hydrothermal deoxygenation of palmitic acid[J]. Energy Environ. Sci.,2010,3:311-317.
[55]Olobunmi M O,Norbert B. Removal of heterocyclic S and N from oil precursors by supercritical water[J]. Fuel,1995,74 (10):1485-1490.
[56]Vostrikov A A,F(xiàn)edyaeva O N,Dubov D Y,et al. Conversion of brown coal in supercritical water without and with addition of oxygen at continuous supply of coal-water slurry[J]. Energy,2011,36(4):1948-1955.
[57]Sabbe M K,Vandeputte A G,Reyniers M F,et al. Ab initio thermochemistry and kinetics for carbon-centered radical addition and β-scission reactions[J]. J. Phys. Chem. A,2007,111 (34):8416-8428.
[58]Pan Z Y,Chou I M,Burruss R C. Hydrolysis of polycarbonate in sub-critical water in fused silica capillary reactor with in situ Raman spectroscopy[J]. Green Chem.,2009,11(8):1105-1107.
[59]Fang Z,Kozinski J A. A comparative study of polystyrene decomposition in supercritical water and air environments using diamond and vilcell[J]. Journal of Applied Polymer Science,2001,81(14):3565-3577.
[60]馬沛生,樊麗華,侯彩霞. SCW降解聚苯乙烯及其混合塑料[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(1):268-271.
[61]Takehiko M,Heiji E. Characteristics of polyethylene cracking in supercritical water compared to thermal cracking[J]. Polymer Degradation and Stability,1999,65:373-386.
[62]Tagaya H,Katoh K,Kadodawa J,et al. Decomposition of polycarbonate in subcritical and supercritical water[J]. Polymer Degradation and Stability,1999,64(2):289-292.
[63]Tadafumi A,Osamu S,Latuhilo M,et al. Recovery of terephthalic acid by decomposition of PET in supercritical water[J]. Kagaku Kogaku Ronbushu,1997,23:505-511.
[64]詹世平,何友寶,王曉寧,等. 亞超臨界水技術(shù)在廢舊尼龍 6解聚中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境污染與防治,2008(1):68-71.
[65]王軍,沈美慶,宮艷玲,等. 聚丙烯在超臨界水中的降解反應(yīng)初探[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(2):65-66.
[66]袁國(guó)安,王中慧,陳德珍,等. PVC 裂解過(guò)程中的形貌學(xué)特征參數(shù)及其對(duì)裂解過(guò)程的表征[J]. 化工學(xué)報(bào),2013,64(8):3009-3016.
[67]Li X G,Huang M R. Thermal degradation of bisphenol a polycarbonate by high-resolution thermogravimetry[J]. Polymer International,1999,48(5): 387-391.
[68]Grange P,Vanhaeren X. Hydrotreating catalysts,an old story with new challenges[J]. Catal. Today,1997,36(4):375-391.
[69]姜洪濤,李會(huì)泉,張懿. 生物質(zhì)高壓液化制生物原油研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2006,25(1):8-13.
[70]Yamada T,Ono H. Rapid liquefaction of lignocellulosic waste by using ethylene carbonate[J]. Bioresource Technology,1999,70:61-67.
[71]Lin L Z,Yao Y G,Yoshioka M,et al. Dramatic synergistic anticancer effect of clinically achievable doses of lovastatin and troglitazone[J].Journal of Applied Polymer Science,1994,52:1629-1636.
[72]Lee S H,Ohkita T. Eco-composite from poly (lactic acid) and bamboo fiber[J]. Wood Science and Technology,2003,37(1):29-38.
[73]Melek Y,Dursun P. Optimization of enzymatic methanolysis of soybean oil by response surface methodology[J]. Energy Conversion and Management,2004,45(17):2687-2696.
[74]Lin L Z,Yao Y G,Yoshioka M,et al. Preparation and properties of phenolated wood/phenol/formaldehyde cocondensed resin[J]. Journal of Applied Polymer Science,1995,58:1297-1304.
[75]Alma M H,Yoshioka M,Yao Y G,et al. Preparation and characterization of the phenolated wood using hydrochloric acid(HCl) as a catalyst[J]. Wood Science and Technology,1996,30(1):39-47.
[76]Toor S S,Rosendahl L,Rudolf A. Hydrothermal liquefaction of biomass:A review of subcritical water technologies[J]. Energy,2011,36(5):2328-2342.
[77]Xu C,Donald J. Upgrading peat to gas and liquid fuels in supercritical water with catalysts[J]. Fuel,2012,102:16-25.
[78]Zhang R,Jiang W,Cheng L,et al. Hydrogen production from lignite via supercritical water in flow-type reactor[J]. The Journal of Supercritical Fluids,2009,13:253-259.
[79]Fang Z,Minowa T,Smith R L,et al. Liquefaction and gasification of cellulose with Na2CO3and Ni in subcritical water at 350 ℃[J]. Ind.Eng. Chem. Res.,2004,43:2454-2463.
[80]Ogi T,Yokoyama S,Koguchi T. Direct liquefaction of wood by catalyst (part 1)[J]. Sekiyu Gakkaishi,1985,28(3):239-245.
[81]Karag?z S,Bhaskar T,Muto A,et al. Low temperature catalytic hydrothermal treatment of wood biomass:Analysis of liquid products[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2005,10(1-2):127-137.
[82]Sinag A,Kruse A,Schwarzkopf V. Key compounds of the hydropyrolysis of glucose in supercritical water in the presence of K2CO3[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2003,42(15):3516-3521.
[83]Watanabe M,Iida T,Inomata H. Decomposition of a long chain saturated fatty acid with some additives in hot compressed water[J].Energy Convers Manage,2006,47(18-19):3344-3350.
[84]薛英,吳宇,萬(wàn)家義. M-ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及催化性能研究進(jìn)展[J]. 綿陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào),2005,24(15):1-4.
[85]Dietrich M,Ronald A,Oskar F. Catalytic hydropyrolysis of lignin:Influence of reaction conditions on the formation and composition of liquid products[J]. Bioresource Technology,1992,40:171-177.
[86]Schutt B D,Serrano B,Ramon L,et al. Low temperature catalytic hydrothermal treatment of biomass[J]. Biomass and Bioenergy,2002,22:365-375.
[87]Crittendon R C,Parsons E J. Transformations of cyclohexane derivatives in supercritical water[J]. Organometallics,1994,13:2587-2591.
[88]Fu J,Lu X Y,Savage P E. Catalytic hydrothermal deoxygenation of palmitic acid[J]. Energy Environ. Sci.,2010,3:311-317.
[89]Fu J,Shi F,Thompson L T,et al. Activated carbons for hydrothermal decarboxylation of fatty acids[J]. ACS Catal.,2011,1:227-231.
[90]Vogelaar B M,Makkee M,Moulijn J A. Applicability of supercritical water as a reaction medium for desulfurisation and demetallisation of gasoil[J]. Fuel Processing Technology,1999,61:265.
[91]Le E J. The ATLAS simulation infrastructure[J]. Eur. Phys. J. C.,2010,70:823-874.
[92]Gates B C,Katzer J R,Schuit G C A. Chemistry of Catalytic Processes[M]. New York:McGraw-Hill,1979:464.
[93]McKinley J B. Physical properties supporting the phenolic nature of a certain hindered phenol:A synthesis of t-butyl p-tolyl ether [J].Catalysis,Reinhold,1957,405:1624-1626.
[94]Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation[J]. Catal. Rev. Sci. Eng.,1980,22:371.