吳紅軍，高 楊，王 洋，袁祾祎，肖同欣，王寶輝

（1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318； 2.大慶油田有限責任公司 第六采油廠，黑龍江 大慶 163000）

0 引言

近年來，光催化技術[1］因其降解化學污染物的能力突出、能耗低而逐漸成為人們關注的焦點.在眾多光觸媒材料（如、和CdS[5］等半導體材料）中，TiO2以物化性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、抗光腐蝕性能強，以及價格低廉等優(yōu)勢成為最受歡迎的納米光催化劑[6］.由于陽極氧化法制得的陣列式TiO2納米管[7-10］具有單向電子轉移性、高電子遷移率和卓越的吸光性而被廣泛應用于光催化領域，是最有效的催化劑之一.

為進一步提高 TiO2光催化活性，人們對它進行貴金屬摻雜改性（如 Au[11］、Ru[12］、Pd[13］、Pt[14］和Ag[15］等）.游洋等[16］采用浸漬法制備 Ag2O-TiO2納米纖維；何正文、甘小燕等[17-18］通過電沉積法對納米管或薄膜改性；鄭珊等[19］采用光沉積法合成納米金屬Pd負載的MCM-TiO2；胡嘉清等[20］也利用光沉積法制備Ag-TiO2.其中光化學還原沉積工藝操作相對簡單，沉積的單質(zhì)顆粒粒徑較小.目前，對TiO2光催化活性的研究主要側重于降解液相污染物，如各種染料[15-20］、廢水[21-23］等.筆者采用光化學還原沉積法在TiO2納米管上負載Ag納米粒子，并以氣相甲醇作為目標降解物研究Ag／TiO2NTs的光催化性能.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鈦片（純度為99.6%，厚度為0.2mm，美國Strem公司生產(chǎn)），鉑網(wǎng)（純度為99.95%，2cm×2cm，天津艾達恒晟科技發(fā)展公司生產(chǎn)），氟化銨（NH4F，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），乙二醇（C2H6O2，化學純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），丙酮（C3H6O，分析純，哈爾濱化工試劑廠生產(chǎn)），無水乙醇（C2H6O，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)）.直流穩(wěn)壓電源是BK PRECISION公司1711A型可編程直流電源.

1.2 光催化劑

1.2.1 蝶翅狀雙層結構TiO2NTs的制備

將鈦片裁剪成2cm×1cm，清洗過程：丙酮→稀鹽酸→無水乙醇→去離子水，超聲清洗15min，再用超純水沖洗，晾干備用.陽極為鈦片，陰極為鉑網(wǎng)，在乙二醇溶液中加入0.3%NH4F（質(zhì)量分數(shù)）和2%（體積分數(shù)）超純水，攪拌后備用.將鈦片在50V電壓下氧化30min，將制得的樣品用超純水超聲清洗，于室溫20V下進行陽極二次氧化，氧化時間為30min.將制備好的TiO2NTs置于450℃溫度的馬弗爐中，恒溫60min，升溫速率為5℃／min，隨爐冷卻.

1.2.2 Ag顆粒修飾分級結構的TiO2NTs

將1.2.1制得的蝶翅狀雙層結構TiO2NTs分別浸漬在不同濃度的AgNO3溶液（0.005、0.010、0.015、0.020mol／L）中，超聲振蕩30min，洗凈晾干后置于濃度為0.010mol／L的甲醇溶液中，經(jīng)300W紫外燈照射20min.

1.2.3 樣品表征

通過場發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM，Zeiss Sigma HV），在加速電壓為10kV下觀察樣品表面形貌；采用X線衍射儀（XRD，Rigaku D／MAX 2200）對樣品進行晶型結構分析；利用能譜分析儀EDS分析樣品表面元素組成.

1.2.4 光催化降解過程

光催化降解過程主要是依據(jù)氣相甲醇的退化分解.甲醇氧化分解的產(chǎn)物由傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測量（Bruker Tensor 27）.將純TiO2NTs和摻雜Ag／TiO2NTs分別放入自制的石英器皿中，加入5 μL甲醇，在光源為300W高壓汞燈下照射分解退化.在光照時間為0、10、20、30、60min時，分別對其分解產(chǎn)物進行測定，研究其光催化降解情況.

2 結果與討論

2.1 Ag／TiO2NTs制備

陽極二次氧化法制備Ag／TiO2NTs的工藝流程見圖1.首先，以鈦片做基底，在它表面進行一次氧化過程而得到一層陣列式TiO2NTs膜；其次，超聲清洗，待一層氧化膜徹底剝落，留下整齊排列的六邊形凹坑；最后，進行二次氧化，基底上出現(xiàn)直徑較小的TiO2納米管陣列.與此同時，一次氧化后形成的較大六邊形套管凸顯出來，進而構成蝶翅狀加強分級結構的TiO2NTs.經(jīng)過光化學還原沉積工藝，在納米管表面和管身負載Ag納米顆粒.

圖1 Ag／TiO2NTs制備工藝流程Fig.1 Process of Ag／TiO2NTs preparation

2.2 表面形貌表征

未負載與負載Ag納米顆粒的TiO2NTs的掃描電鏡對比結果見圖2.圖2（a）為在20V電壓下進行一次氧化的純TiO2NTs，納米管直徑約為85nm；圖2（b）為經(jīng)過二次氧化的純TiO2NTs；圖2（c-f）分別為經(jīng)二次氧化并超聲浸漬在濃度為0.005、0.010、0.015、0.020mol／L的AgNO3溶液中，經(jīng)光沉積工藝制備的Ag／TiO2NTs，可以看出二次氧化得到的納米管陣列成蝶翅狀分級結構，上層六邊形管平均直徑為140～150nm，壁厚約為30nm，下層套管平均直徑為30～40nm，壁厚約為13nm.由圖2（c-f）可知，隨著AgNO3濃度的上升，納米管表面銀粒子的數(shù)量和尺寸相應增加，且AgNO3溶液的濃度超過0.010 mol／L后，明顯有銀粒子堵住管的狀況產(chǎn)生，這種現(xiàn)象對于光線傳輸非常不利.

圖2 未負載與負載Ag納米顆粒的TiO2NTs的掃描電鏡對比結果Fig.2 SEM images of TiO2NTs before and after modification

2.3 能譜和X線衍射分析

利用掃描電子顯微鏡上的EDS能譜儀，對二次氧化制備的TiO2NTs和Ag／TiO2NTs進行元素分析（見圖3）.由圖3（a）可知，制備的光催化劑的組成元素為Ti、O和Ag（少量），表明TiO2NTs的表面有Ag元素出現(xiàn).由圖3（b）可知，制得的蝶翅狀分級結構的TiO2NTs的晶型為銳鈦礦相，特征峰對應（101）、（004）、（112）和（105）等，且摻雜Ag顆粒后，并未對其晶型造成很大影響.與金紅石相TiO2相比較，銳鈦礦相的TiO2具有更寬的帶隙寬度，光催化活性相對較高.同時，Ag單質(zhì)的特征峰（200）和（220）的出現(xiàn)，證明Ag是以單質(zhì)納米顆粒形式被成功負載到納米管上.

圖3 TiO2NTs摻雜Ag（0.01mol／L）前后的EDS和XRD圖譜Fig.3 EDS and XRD spectra of TiO2NTs before and after Ag（0.01mol／L）modification

2.4 紫外—可見漫反射光譜分析

摻雜Ag前后的二次氧化制得的TiO2NTs的紫外—可見漫反射光譜對比結果見圖4.由圖4可知，與純TiO2NTs相比，摻雜Ag后的TiO2NTs吸收帶邊發(fā)生向長波長移動的狀況，并且隨著負載量的增加，光響應程度有相應加強，吸收帶寬加大.負載Ag納米顆粒后的蝶翅狀雙層陣列式TiO2NTs的光吸收能力在一定程度上得到提高.吸收帶邊出現(xiàn)10～25nm的紅移現(xiàn)象，是因為Ag納米微粒和TiO2間發(fā)生金屬—載體的強相互作用，引起TiO2納米管的能帶結構變化直接導致的.

2.5 光催化性能測試

TiO2NTs（二次）和 Ag／TiO2NTs（1mol／L）隨時間變化降解甲醇對比結果見圖5.由圖5可知，隨時間的不斷變化，摻雜 Ag（0.01mol／L）前后的蝶翅狀雙層結構TiO2NTs降解氣相甲醇退化分解量的對比.在未降解之前，甲醇顯示出的紅外峰位置為1 015cm-1（C—O），1 045cm-1（C—H），2 860cm-1（對稱CH3），2 950cm-1（反稱 CH3）和3 685 cm-1（O—H）.隨著光照時間變長，1 745 cm-1處的 ==C O慢慢變多.這是由于甲醇被氧化成甲醛，之后C—O也開始增多，說明甲醛逐步退化變?yōu)榧姿幔缓? 350cm-1處的CO2的不斷變大說明甲醇逐步被氧化成為CO2和H2O.比較圖5（a）和（b）可以看出，光照60min后，經(jīng)過摻雜Ag的TiO2NTs降解的容器內(nèi)CO2及H2O含量較多，說明其被光催化降解的更為迅速徹底.

圖4 Ag摻雜前后的TiO2的紫外—可見漫反射光譜Fig.4 UV-DRS patterns of TiO2NTs before and after Ag modification

圖5 TiO2NTs（二次）和Ag／TiO2NTs（1mol／L）氣相光催化降解甲醇結果對比Fig.5 Decomposition of methanol on TiO2NTs（two-step）and Ag／TiO2NTs（1mol／L）respectively as a function of irradiation time

當大于禁帶寬度的光照射TiO2時，其價帶上的一個高活性電子受激發(fā)進入導帶并留下一個帶正電的空穴（h＋）在價帶上.對甲醇光催化氧化時，納米管表面少量的水蒸氣和遷移到納米管表面的電子發(fā)生作用生成H2O和等活性氧類.與此同時，空穴與吸附在納米管表面的氧氣經(jīng)光電子還原生成·和·OH，這些高活性物質(zhì)可有效促進氣相甲醇的退化氧化：首先與甲醇中的C-H發(fā)生氧化反應，并與活潑氫原子形成新的自由基促進連鎖反應；然后先氧化成甲醛進而形成甲酸，最終使甲醇分解為CO2和H2O.當負載上Ag納米顆粒時，激發(fā)態(tài)電子（e-）轉移到Ag上形成帶有負電荷的Ag-，再與表面的O2反應，生成的·O-2參與反應，直至甲醇被分解徹底.

2 350cm-1處CO2峰高值隨時間的變化曲線見圖6.根據(jù)光照時間t與CO2（2 350cm-1處）的峰高值fCO2的關系，判斷出其降解反應呈線性關系，符合準一級動力學模型：，其中k為反應速率常數(shù)，f為峰值，fm為反應極限峰高.由此計算其反應速率常數(shù)，得到線性關系（見圖7），表明負載銀納米顆粒后的TiO2NTs光催化降解反應速率常數(shù)遠高于負載之前的.這是由于TiO2的功函數(shù)（φ＝4.20eV）比Ag（φ＝4.26eV）的功函數(shù)小，負載的Ag納米顆粒和TiO2NTs接觸后，光生載流子開始重新分布，電子集中轉移到Ag粒子一方，致使TiO2表面電子濃度降低，形成肖特基結[24］.肖特基結是一種淺勢肼，它可以捕獲電子，減少電子—空穴對的配對概率，所以改性后的納米管的光催化活性增強.

由圖7可知，陽極一次氧化制得的TiO2NTs降解反應速率常數(shù)k明顯比二次氧化制得的TiO2NTs的??；同時，通過改性降解反應速率常數(shù)有明顯提升但并非一直逐步上升，當TiO2NTs浸漬在AgNO3溶液的濃度小于0.01mol／L時，隨著濃度提高，Ag納米顆粒的負載量增多、顆粒增大，并且罕有堵住納米管的情況產(chǎn)生；反之，套管被銀顆粒堵住情況越發(fā)增強，光線受到阻礙，而且負載量過高時，帶負電的金屬顆粒捕獲空穴的概率也隨之增高，所以造成降解效果逐步下降.因此，經(jīng)過0.01mol／L的AgNO3浸漬光還原后的TiO2NTs降解甲醇效果最佳，反應速率常數(shù)遠高于純TiO2NTs的，其光催化活性最高.

圖6 2 350cm-1處CO2峰高值隨時間的變化曲線Fig.6 Variation of the peak height of 2 350 cm-1 corresponding to the normal vibration of CO2molecules derived from the FTIR transmittance spectra with the irradiation time

圖7 負載Ag納米顆粒前后的TiO2NTs光催化降解反應速率常數(shù)的比較結果Fig.7 Comparation performance of constant on TiO2NTs and Ag／TiO2NTs respectively

3 結束語

陽極二次氧化法制得具有蝶翅狀加強分級雙層結構的致密二氧化鈦納米管，上層套管平均直徑為140～150nm，壁厚約為30nm，下層套管平均直徑為30～40nm，壁厚約為13nm，形成一管套多管的雙層結構，大大增加比表面積.經(jīng)過浸漬濃度為0.01mol／L AgNO3溶液并進行光沉積Ag納米顆粒后，出現(xiàn)淺勢肼—肖特基結，大幅提高了其光催化降解氣相甲醇的能力及反應速率常數(shù)，顯示出更為優(yōu)良的光催化性能.

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