張江龍，莊馬展，劉 方，郁建栓，丁 頁，林樹權(quán)，李天深，李俊龍

1．廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站，福建廈門361004

2．中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京100012

3．廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西北海536001

近岸海域水質(zhì)自動監(jiān)測浮標(biāo)技術(shù)是伴隨著海洋科學(xué)發(fā)展和傳感器研究發(fā)展起來的海洋監(jiān)測新技術(shù)［1-11］。雖然該監(jiān)測方法投入較大，要求較高，但在海洋監(jiān)測方面已得到比較廣泛的應(yīng)用［12-19］。全國近岸海域投入日常監(jiān)測與科研工作的水質(zhì)自動監(jiān)測浮標(biāo)(以下簡稱“水質(zhì)浮標(biāo)”)已達(dá)幾十臺，標(biāo)志著中國近岸海域自動監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)入到日常監(jiān)測階段。隨著水質(zhì)浮標(biāo)技術(shù)在近岸海域環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用，質(zhì)量保證和質(zhì)量控制成為水質(zhì)浮標(biāo)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的一個重要組成部分［20-25］。根據(jù)廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站10年的運行經(jīng)驗，結(jié)合浮標(biāo)自動監(jiān)測相關(guān)國家規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的制定，在質(zhì)量保證和質(zhì)量控制方面進(jìn)行了探索，并建立了一套行之有效的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。

1 廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站水質(zhì)浮標(biāo)配備

廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站近岸海域自動監(jiān)測系統(tǒng)采用的浮標(biāo)式自動監(jiān)測設(shè)備包括浮體(或平臺)、電力供應(yīng)系統(tǒng)、水質(zhì)監(jiān)測子系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集控制器、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、衛(wèi)星定位系統(tǒng)、固定系統(tǒng)、航標(biāo)燈等。其中，水質(zhì)監(jiān)測子系統(tǒng)配備的檢測器包括溫度、pH、電導(dǎo)率、鹽度、濁度、氧化還原電位、溶解氧、葉綠素、藍(lán)綠藻、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、氨氮和活性磷酸鹽等。

2 水質(zhì)浮標(biāo)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

質(zhì)量保證和質(zhì)量控制作為水質(zhì)浮標(biāo)監(jiān)測工作的組成部分，既是近岸海域環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理的一部分，也是日常監(jiān)測的一項工作內(nèi)容。建立質(zhì)量保證和質(zhì)量控制相關(guān)的制度和工作程序，確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密性［21-25］，是保證水質(zhì)浮標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的基本要求。

2.1 規(guī)章制度建立

按照環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證體系的要求［25］，保證水質(zhì)浮標(biāo)運行期間獲得站點海域有效監(jiān)測數(shù)據(jù)，需根據(jù)水質(zhì)浮標(biāo)運行特點，針對比對和校準(zhǔn)等實驗條件、設(shè)備維護(hù)和校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)檢查與審核、各項記錄等建立相應(yīng)的制度和程序。

2.2 實驗條件要求

影響水質(zhì)浮標(biāo)監(jiān)測的實驗條件主要包括實驗室環(huán)境、純水和試劑的質(zhì)量等。實驗室環(huán)境應(yīng)滿足開展浮標(biāo)分析項目的基本要求，避免受到環(huán)境影響或?qū)嶒為g的相互干擾(如進(jìn)行氨氮檢測器的校準(zhǔn)和維護(hù)時，實驗室不應(yīng)同時進(jìn)行使用氨水的實驗，避免相互干擾)。

若實驗用純水和試劑不符合要求，會直接影響儀器的空白值和檢出限，導(dǎo)致本底值偏高，影響設(shè)備的準(zhǔn)確度。在水質(zhì)浮標(biāo)投入運行前，應(yīng)在實驗室內(nèi)對實驗用水及試劑等進(jìn)行前期適用性檢查，減少可能出現(xiàn)的問題。

營養(yǎng)鹽在線儀器對試劑的要求較高，不合格的試劑常導(dǎo)致儀器出現(xiàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定、準(zhǔn)確度下降、數(shù)值跳躍波動等現(xiàn)象。儀器商一般推薦的試劑為進(jìn)口試劑，成本較高，但有質(zhì)量保證;若使用國產(chǎn)試劑，使用前必須通過實驗驗證其是否符合要求。

2.3 儀器設(shè)備校準(zhǔn)和維護(hù)周期

水質(zhì)浮標(biāo)檢測器在海上運行會受到海洋生物生長的影響，試劑的有效期也會隨外界溫度的變化而發(fā)生變化，因此設(shè)備需要定期維護(hù)。當(dāng)設(shè)備維護(hù)后，設(shè)備條件會發(fā)生變化，需要對準(zhǔn)確度、精密度和檢出限等代表性指標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)和審核，因此，自動浮標(biāo)儀器的校準(zhǔn)與維護(hù)是同步進(jìn)行的。校準(zhǔn)和維護(hù)周期的確定一般是設(shè)備投放到海上后，以出現(xiàn)異常結(jié)果的最短時間再減少1～2 d確定。夏、秋季溫度較高，海洋生物生長旺盛，影響大，試劑容易發(fā)生變化。為確定合適的維護(hù)和校準(zhǔn)周期，一般按冬、春季(4月)和夏、秋季(8月)確定校準(zhǔn)和維護(hù)周期。以廈門市環(huán)境監(jiān)測中心站確定的水質(zhì)浮標(biāo)校準(zhǔn)和維護(hù)周期為例，夏、秋季確定為14 d，冬、春季的周期為25 d，在此期間設(shè)備一般能穩(wěn)定運行。圖1中溶解氧、pH、懸浮物和葉綠素(其他項目略)的數(shù)據(jù)變化表明，夏、秋季pH傳感器在運行15 d后，數(shù)據(jù)明顯異常，現(xiàn)場檢查后證實是海洋生物的滋生導(dǎo)致設(shè)備運行異常，故停止實驗。保險起見，將夏、秋季水質(zhì)浮標(biāo)的校準(zhǔn)和維護(hù)周期縮短1 d，最終確定為14 d。

圖1 傳感器校準(zhǔn)和維護(hù)周期確定示例

2.4 設(shè)備維護(hù)

設(shè)備經(jīng)過1個周期的運行后，對檢測器進(jìn)行徹底的清洗、更換試劑，通過儀器重新校準(zhǔn)，保證下個運行周期監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量;同時需要為浮體定期涂抹防護(hù)漆，以延緩海洋生物附著儀器的時間，保護(hù)浮體。

設(shè)備維護(hù)的好壞直接影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。如廈門某點位的亞硝酸根檢測儀器因維護(hù)不到位，2012年2月27—3月12日的監(jiān)測周期與前后維護(hù)周期的監(jiān)測結(jié)果均值存在顯著性差異且變化幅度較大，其結(jié)果不能正確反映監(jiān)測點位水質(zhì)的真實狀況(圖2)。

圖2 設(shè)備儀器維護(hù)發(fā)生問題和無效數(shù)據(jù)示例

2.4.1 定期更換易耗品和配件

儀器維護(hù)時更換的易耗品和配件必須保證在有效期內(nèi)。使用超過期限的易耗品和配件無法保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量，并可能給儀器帶來不可預(yù)見的潛在危害，縮短設(shè)備使用壽命。如進(jìn)樣管的老化影響進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性，也存在漏液的危險;老化的光源會影響檢測信號等，最終都體現(xiàn)在對數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響上。

2.4.2 儀器性能審核及校準(zhǔn)

對儀器性能審核及校準(zhǔn)時，除每次維護(hù)后對準(zhǔn)確度、精密度和檢出限檢查外，還包括3個月或半年1次的標(biāo)準(zhǔn)曲線定期檢驗，在更換試劑和檢測器后均應(yīng)對準(zhǔn)確度、精密度、檢出限和標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行核查。

準(zhǔn)確度和精密度檢驗方法是根據(jù)監(jiān)測因子和設(shè)備的特性，選用標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))檢驗、加標(biāo)回收檢驗或?qū)嶋H樣品比對檢驗。檢出限檢驗按照檢出限的確定方法進(jìn)行，通常按儀器3倍檢出限濃度配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般測定20次以上(分析時間周期較長的設(shè)備可適當(dāng)減少，但不應(yīng)少于11次)，檢出限=(K×Sb)/b(K為常數(shù)，取K=3;b為校準(zhǔn)曲線的斜率;Sb為配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，當(dāng)測定檢出限優(yōu)于或等于設(shè)備檢出限時為合格。標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗是對10%、20%、40%、60%和80%的量程進(jìn)行檢驗［26］。結(jié)果的判斷依據(jù)是檢測器特性和海水監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制參考標(biāo)準(zhǔn)要求［24］，如一般污染監(jiān)測因子，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行準(zhǔn)確度審核時，相對誤差應(yīng)該在±15%之間(pH誤差在±0.2)，反之應(yīng)重新進(jìn)行維護(hù)和校準(zhǔn)。

對一些特殊項目的校準(zhǔn)，可根據(jù)方法特點進(jìn)行校準(zhǔn)和性能審核，如葉綠素和藍(lán)綠藻的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢查所使用的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)盡量采用監(jiān)測水域的水樣制備，通過采集水樣培養(yǎng)藻類，待水樣的藻類濃度較高時，再逐級稀釋進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線檢查;也可采用儀器廠家提供的替代品(如羅丹明)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線檢查。

進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度檢驗時，優(yōu)先選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))檢驗法，其次選擇加標(biāo)回收檢驗，上述方法不能實現(xiàn)時，采用實際樣品比對檢驗方法。在采用實際水樣比對時，特別要注意選用比對方法的適用性，檢出限、準(zhǔn)確度和精密度要符合比對要求;同時還要注意比對實驗的樣品采集和測試的一致性問題。

2.5 數(shù)據(jù)檢查與審核

及時檢查與審核數(shù)據(jù)應(yīng)從設(shè)備的檢出限、歷史水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的規(guī)律性、各指標(biāo)的相關(guān)性等方面綜合判斷［27］。一般情況下，要保證每天上、下午各1次遠(yuǎn)程采集和檢查數(shù)據(jù)，及時發(fā)現(xiàn)和處理異常現(xiàn)象，縮短異常數(shù)據(jù)延續(xù)時間，保證儀器后續(xù)正常運行。

在實際工作中，常遇到一些過高或過低的異常值，即使儀器剛進(jìn)行過維護(hù)，當(dāng)天仍有可能出現(xiàn)海洋生物(如軟體生物或貝類等)附著于儀器傳感器或進(jìn)樣口的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)異常。如果數(shù)據(jù)異常原因不明，應(yīng)在保障安全前提下及時到達(dá)現(xiàn)場，按檢查儀器外觀、進(jìn)行標(biāo)樣核查、采集實際水樣進(jìn)行人工分析驗證的次序檢查原因并進(jìn)行處理。

偶然出現(xiàn)的一個異常值，大多是由于儀器自身運行異常所致，即單項因子異常一般為設(shè)備發(fā)生的瞬時異常，如圖2中2月16—19日之間出現(xiàn)的一個異常高值即為此類情況。在幾個監(jiān)測因子明顯高于正常值時，除考慮設(shè)備問題外，還應(yīng)考慮小污染團(tuán)的瞬時經(jīng)過。一般小污染團(tuán)的短時擴散會導(dǎo)致不同監(jiān)測指標(biāo)出現(xiàn)不同程度的變化［27］。

2.6 記錄

記錄是追溯水質(zhì)浮標(biāo)運行和數(shù)據(jù)是否有效的重要依據(jù)。在自動監(jiān)測系統(tǒng)運行中，需要對性能審核及校準(zhǔn)、巡查、維護(hù)、維修、試劑廠商更換、檢測器及零備件更換、中心控制室對設(shè)備運行情況檢查等工作進(jìn)行記錄，明確監(jiān)測數(shù)據(jù)正?；虍惓Ｅ袛嗟囊罁?jù)，確保數(shù)據(jù)有效性的準(zhǔn)確判斷。

3 委托運營的質(zhì)控

由于各種原因，目前許多水質(zhì)浮標(biāo)設(shè)備的運行需委托運營公司進(jìn)行管理，因此水質(zhì)浮標(biāo)業(yè)主單位對運營公司的日常質(zhì)控和監(jiān)督非常重要。對運營公司的質(zhì)控和監(jiān)督主要包括運營人員的持證上崗、運營公司水質(zhì)浮標(biāo)運行規(guī)章制度的建立、日常監(jiān)控平臺數(shù)據(jù)檢查與審核、運行記錄、質(zhì)控記錄情況等幾個方面。

3.1 持證上崗

運營公司的技術(shù)人員取得相關(guān)上崗證，應(yīng)按照委托單位要求制定上崗證的考核辦法，以技術(shù)人員必須掌握的技術(shù)為考核要求，在委托運行前進(jìn)行上崗考核，在運行期間進(jìn)行定期檢查［28］。

3.2 規(guī)章制度

為確保儀器設(shè)備運行良好及監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，委托方必須要求運營公司根據(jù)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求建立健全一套完整的規(guī)章制度。為規(guī)范運行管理，應(yīng)在委托合同中明確所有相關(guān)工作內(nèi)容，包括規(guī)定儀器設(shè)備的操作規(guī)程、維護(hù)周期及維護(hù)規(guī)程、校準(zhǔn)-檢定制度等相關(guān)質(zhì)控內(nèi)容，運營公司按照規(guī)章制度管理和運行，并接受委托方監(jiān)督和檢查［29-30］。

3.3 監(jiān)控平臺數(shù)據(jù)審核

委托單位和運營公司均應(yīng)按照要求對水質(zhì)浮標(biāo)的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行有效性審核。委托單位在對數(shù)據(jù)審核時，不僅應(yīng)做數(shù)據(jù)的檢查與審核，還應(yīng)對運營工作進(jìn)行監(jiān)督和檢查(如運營公司對發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)的處理及時性、針對性等)。

3.4 記錄檢查

委托單位應(yīng)定期核查運營公司的水質(zhì)浮標(biāo)運行記錄、校準(zhǔn)-檢定記錄、維護(hù)保養(yǎng)記錄、數(shù)據(jù)審核記錄等。檢查記錄的內(nèi)容應(yīng)包含所有影響數(shù)據(jù)質(zhì)量的各項工作，并根據(jù)具體問題督促運營公司及時整改［31］。

3.5 檢查與考核

在制度執(zhí)行方面，委托單位應(yīng)在委托運行前，檢查運營公司制度制定的適用性;運行期間應(yīng)定期檢查和不定期抽查制度的執(zhí)行情況;定期和不定期對水質(zhì)浮標(biāo)進(jìn)行現(xiàn)場檢查［28］;在實驗和運行質(zhì)控方面，對每次水質(zhì)浮標(biāo)性能審核及校準(zhǔn)實驗進(jìn)行盲樣質(zhì)控;每年對水質(zhì)浮標(biāo)安排1～2次的標(biāo)樣、加標(biāo)回收或?qū)嶋H水樣比對考核等;在運行人員管理方面，應(yīng)定期對運營公司技術(shù)人員進(jìn)行技術(shù)考核。

4 結(jié)語

中國的近岸海域連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，其運行的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是一項系統(tǒng)工程，需要不斷地探索和研究。只有建立嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制制度，并真正落到實處，才能保證近岸海域連續(xù)自動監(jiān)測浮標(biāo)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

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