高丙瑩，吳 娟，何紅運(yùn)

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國長沙 410081)

β沸石由于其具有獨(dú)特的12元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)［1-3］、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高以及抗酸性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在石油化工中得到了廣泛的應(yīng)用［4-13］.諸多研究表明，在β沸石骨架中引入具有變價(jià)特征的過渡金屬離子，可以使其表現(xiàn)出更加優(yōu)良的物理、化學(xué)性能和獨(dú)特的催化特性，但沸石分子篩做催化劑時(shí)，其催化活性取決于沸石分子篩骨架中的活性成分的含量，如Jing He［14］在使用鈦硅分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子篩骨架鈦的含量越高，催化活性越高，Millini等［15］的研究結(jié)果表明，骨架鈦的最高含量約為2.5%，多余的鈦則以非骨架銳鈦礦形式存在于分子篩的孔道中，而銳鈦礦的存在會(huì)對(duì)一些催化反應(yīng)不利.因此，要增加雜原子沸石的活性位，增強(qiáng)催化活性，提高催化效率，必須有針對(duì)性地引入多種活性成分，在單一成分引入量受限制的情況下，多種成分的組合，可以使催化劑的活性組分總量增加.同時(shí)，利用不同金屬離子的半徑和所帶電荷不同，當(dāng)它們進(jìn)入沸石骨架后，可使沸石呈現(xiàn)不同的酸性，例如鈦硅沸石呈中性，而硅鋁沸石呈酸性，只要合理組合兩種活性組分的比例，便可控制沸石一定的酸性，從而滿足一定催化反應(yīng)的需要.基于上述原因，在本文中作者將Ti和Co兩種雜原子同時(shí)引入β沸石骨架中，合成了新型雙雜原子Ti-Co-β沸石，對(duì)樣品的組成進(jìn)行了表征，以H2O2氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，初步考察了Ti-Co-β沸石的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

白炭黑(二氧化硅，工業(yè)級(jí)，含量99.9%，沈陽化工股份有限公司)，四乙基氫氧化銨(工業(yè)級(jí)，含TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%，杭州沿山化工有限公司)，硫酸鈦(A.R.，含量不少于98.0%，北京房山陶瓷繪料廠)，氯化鈷(CoC12·6H2O，A.R.，北京紅星化工廠)，氟化銨(C.P.，上海中西化工廠)，苯乙烯(C.R.，含量 99.9%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，過氧化氫(A.R.，30%，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司)，丙酮(A.R.，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司).

1.2 儀器及測試條件

Y-2000型X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)，衍射儀工作條件:管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，鎳濾波，正比計(jì)數(shù)管探測器，雙軸聯(lián)動(dòng)，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ:4°～40°，掃描速度0.25°min－1;NICOLET-Avatar370 型紅外光譜儀(美國)，KBr壓片;JEOL-JSM-6700F 場發(fā)射掃描電鏡(日本)，工作電壓:5 kV;安捷倫6890N型氣相色譜儀(美國)，分析條件:毛細(xì)管色譜柱AT.XE-60(0.32 mm ×0.5 μm ×30 m)，柱溫120 ℃，汽化室溫度250 ℃，F(xiàn)ID 檢測器250 ℃，進(jìn)樣量0.25 μL，分流比1∶50，載氣為 N2，載氣流速 40 mL·min－1.

1.3 Ti-Co-β 沸石的合成

采用水熱法合成雙雜原子Ti-Co-β沸石，其反應(yīng)物的物質(zhì)的量配比為:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.5 ～3.0)∶(0.5 ～3.0)∶(16 ～18)∶(500 ～650)∶(30 ～40)，將計(jì)量的TiSO4和CoC12·6H2O加入去離子水中，使其溶解，加入TEAOH，攪拌2 h，再在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h，加入氟化銨，再強(qiáng)力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140℃下晶化12 d，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，再將產(chǎn)物用1 mol·L－1NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，凈置澄清后傾去上層清液，重復(fù)處理一次，過濾并洗滌，將產(chǎn)物于100℃干燥4 h，得到雙雜原子Ti-Co-β沸石樣品.將樣品于550℃馬弗爐中焙燒4 h，除去模板劑，得到Ti-Co-β沸石分子篩催化劑.

1.4 Ti-Co-β沸石的催化性能評(píng)價(jià)

以雙氧水氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，反應(yīng)在常壓，配有恒溫水浴，回流冷卻和電磁攪拌裝置的圓底燒瓶中進(jìn)行，丙酮為溶劑，在燒瓶中加入計(jì)量的苯乙烯、丙酮、30%的H2O2和沸石催化劑，恒溫水浴中反應(yīng)一定時(shí)間后，迅速冷卻，分離出催化劑，溶液采用氣相色譜儀進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 雙雜原子Ti-Co-β沸石的結(jié)構(gòu)表征

運(yùn)用XRD、IR、SEM等測試技術(shù)對(duì)所合成的沸石進(jìn)行了表征.表征所用樣品是初始反應(yīng)混合物按下列物質(zhì)的量配比:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶3.0∶3.0∶18∶600∶35，在帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中140℃晶化12 d得到.

圖1 是 Ti-Co-β 沸石樣品的 XRD 圖，可以看出，Ti-Co-β 沸石分別在衍射角 2θ為 7.67°、21.42°、25.49°、25.33°、26.90°、29.54°有6 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的衍射峰，這與文獻(xiàn)中 β 沸石［13］基本相同，只是在峰位上有微小差別，其中后5 個(gè)衍射峰可歸屬于 β 沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)面的特征衍射峰［11，16］，沒有其他雜晶的衍射峰，說明合成的分子篩具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且結(jié)晶良好.

圖2是Ti-Co-β沸石樣品的骨架振動(dòng)紅外吸收光譜圖，分子篩骨架紅外振動(dòng)光譜是用來分析雜原子是否進(jìn)入骨架的方法之一.Perez等［17］提出，β沸石的特征吸收峰為525 cm－1和575 cm－1附近的兩個(gè)吸收峰，其中的525 cm－1處吸收歸屬于骨架中雙四元環(huán)的振動(dòng)，575 cm－1處吸收峰則歸屬于β沸石骨架中五元環(huán)的振動(dòng)［16］.作者所合成的Ti-Co-β沸石這兩個(gè)特征吸收峰的峰位向低波數(shù)移動(dòng)到了565 cm－1和522 cm－1附近，可認(rèn)為這種紅移是由于Ti和Co對(duì)Si的同晶取代使T—O鍵平均鍵長增加，折合質(zhì)量增大引起的13-22］，這也證明Ti和Co原子進(jìn)入了分子篩骨架.

圖1 Ti-Co-β沸石的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ti-Co-β zeolite samples

圖2 Ti-Co-β沸石的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of Ti-Co-β zeolite samples

圖3是Ti-Co-β沸石的掃描電鏡照片，由掃描電鏡圖片可見，所合成的Ti-Co-β沸石形狀規(guī)則，晶粒大小均勻，表面干凈，沒有膠態(tài)和無定型物質(zhì)存在，表明樣品為純相.

圖3 Ti-Co-β沸石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the Ti-Co-β zeolite sample

2.2 影響雙雜原子Ti-Co-β沸石合成的因素

2.2.1 原料配比的影響 表1列出了采用不同配比的原料，在140℃晶化12 d，合成Ti-Co-β沸石的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

從1～8號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，要形成純的雙雜原子Ti-Co-β沸石，n(SiO2)/n(TiO2)和 n(SiO2)/n(CoO)的比值均有一定的范圍.雜原子金屬Ti和Co含量過多或過少，均不利于反應(yīng)混合物的晶化，得不到純的沸石晶體，在60SiO2∶xTiO2∶xCoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F 體系中，要形成純的雜原子Ti-Co-β沸石，適當(dāng)?shù)脑吓浔仁?.5≤x≤3.

TEAOH作為模板劑，它的作用是:自動(dòng)組裝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和誘導(dǎo)β沸石的成核和晶體生長，并平衡β沸石骨架負(fù)電荷［8］，它的濃度和含量對(duì)雙雜原子Ti-Co-β沸石晶化有重要影響.要形成雙雜原子β沸石相，反應(yīng)混合物中TEAOH必須有較大的含量，但由于模板劑TEAOH是價(jià)格昂貴的工業(yè)原料，為了降低產(chǎn)品的合成成本，作者只考慮合成中TEAOH用量的下限.由表1中9～12號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶x(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F體系中，只有當(dāng)x≥16時(shí)，才能合成出雙雜原子Ti-Co-β沸石.

表1 n(SiO2)/n(TiO2)/n(CoO)比對(duì)Ti-Co-β沸石合成的影響Tab.1 Influence of n(SiO2)/n(TiO2)/n(CoO)ratio on synthesis of Ti-Co-β zeolite

NH4F作為礦化劑，對(duì)雙雜原子Ti-Co-β沸石晶化起很重要作用，一方面NH4F中F－與TEA+共同作用可加強(qiáng)硅酸根離子的定向聚合，提高了溶膠中低聚態(tài)硅酸根離子和［SiF6］2－的濃度，從而加快成核速率，促進(jìn)過渡態(tài)的形成［21，23］;另一方面，由于Ti4+和Co2+很容易與F－形成配合物，這有利于兩種雜原子進(jìn)入液相，從而加快了沸石骨架形成的速率.從表1中13～17號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶xNH4F體系中，只有x≥30時(shí)，才能合成出雙雜原子Ti-Co-β沸石，NH4F的配比高時(shí)雖然能合成出Ti-Co-β沸石，但從控制合成成本方面考慮，應(yīng)少加NH4F.

圖4 不同晶化時(shí)間晶化產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of crystallized products at different crystallization time

反應(yīng)混合物中水的含量是影響雙雜原子Ti-Co-β沸石晶化的一個(gè)重要因素.當(dāng)水含量較少時(shí)雖然可以提高沸石的晶化速率，但難于攪拌，無法形成均勻凝膠，并且對(duì)Ti-Co-β沸石的純度有影響.水過多也很難得到較純的β沸石，甚至由于濃度不夠而不能形成β沸石.因?yàn)樗募尤氩坏欣诨旌辖M分的溶解和影響反應(yīng)物濃度，水也直接參與反應(yīng)，與體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用和水合作用，促進(jìn)和控制體系中各成分的重排及沸石晶體的成核與成晶.從表1中18～24 號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在 60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶xH2O∶30NH4F體系中，水的含量在500≤x≤650時(shí)較適宜.

2.2.2 晶化時(shí)間的影響 圖 4 為按照 60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F原料配比，在140℃晶化不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可見，形成雙雜原子Ti-Co-β沸石的誘導(dǎo)期比較長(5 d)，此階段的產(chǎn)物還處于無定形階段，5 d后開始出現(xiàn)β沸石的特征峰，但峰強(qiáng)度較弱，這說明此時(shí)已有沸石晶核生成，此后特征峰開始增強(qiáng)，11 d后特征峰強(qiáng)度己非常明顯，說明己形成了良好的β沸石相，12 d時(shí)β沸石的特征峰強(qiáng)度與11 d比較，增大很小，說明此時(shí)晶體生長期已基本結(jié)束，所以晶化時(shí)間12 d較為適宜.

2.3 Ti-Co-β沸石的對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的催化活性

2.3.1 不同金屬含量的催化劑對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的催化活性

表2 苯乙烯在不同nSi/n(Ti+Co)的Ti-Co-β沸石上的氧化反應(yīng)Tab.2 Influence of different amount of heteroatom on Ti-Co-β zeolite on the oxidation of phenylethylene

由表2可見，當(dāng)n(Si)/n(M)=30(M=Ti+Co)時(shí)，Ti-Co-β沸石對(duì)苯乙烯的氧化反應(yīng)的催化活性很小，但當(dāng)n(Si)/n(M)＜30時(shí)，隨著樣品中雜原子的含量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率以及苯甲醛的選擇性均明顯提高，而且當(dāng)n(Si)/n(M)=10時(shí)，其催化活性最好，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.3%，對(duì)苯甲醛的選擇性可達(dá)93.4%，其催化活性和對(duì)苯甲醛的選擇性明顯高于Fe-V-β［13］分子篩催化劑.

2.3.2 催化劑用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響 選用n(Si)/n(M)=10的Ti-Co-β沸石催化劑，考察了不同催化劑用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，由表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之上升;因?yàn)殡S著催化劑用量的增大，反應(yīng)接觸面積增大，表面催化活性中心越多，使得一定時(shí)間內(nèi)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率提高.但當(dāng)催化劑用量增大到m(cat)/V(PhCH == C H2)=0.035 g·mL－1時(shí)，對(duì)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率影響不大，且苯甲醛的選擇性變化也無較大改變.所以催化劑用量宜采用0.035 g·mL－1.

表3 催化劑用量對(duì)苯乙烯氧化的影響Tab.3 The effect of catalyst amount on the oxidation of phenylethylene

2.3.3 H2O2用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響 如表4所示，在一定條件下考察了H2O2用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，隨著H2O2用量增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率明顯提高，但苯甲醛的選擇性變化不大，當(dāng)V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=3.0時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最高，再增加H2O2的用量，苯乙烯轉(zhuǎn)化率變化不大，且其深度氧化的副產(chǎn)物明顯增多，選擇性也降低，同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H2O2的有效利用率也明顯降低.所以選擇V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=3.0 為宜.

表4 H2O2用量對(duì)苯乙烯氧化的影響Tab.4 The effect of H2O2amount on the oxidation of phenylethylene

2.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化的影響 考察了反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化的影響，反應(yīng)結(jié)果如表5所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之增大，但苯甲醛的選擇性卻降低.溫度太低，則不能生成苯甲醛和苯乙醛;溫度太高，溶劑丙酮的揮發(fā)量大，副產(chǎn)物增多，對(duì)反應(yīng)不利.綜合考慮，溫度選用60℃較為適宜，同時(shí)符合低能耗的綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)理念.

表5 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化的影響Tab.5 The effect of reaction temperature on the oxidation of phenylethylene

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯氧化的影響 從表中6數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，苯甲醛的選擇性先增大后迅速下降，6 h后反應(yīng)基本上完成，再增加反應(yīng)時(shí)間，溶液變黑，出現(xiàn)了苯甲醛的深度氧化，且選擇性下降，副產(chǎn)物增多，同時(shí)耗能較大，綜合考慮各種上述因素，最佳反應(yīng)時(shí)間選擇為6 h.

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯氧化的影響Tab.6 The effect of reaction time on the oxidation of phenylethylene

3 結(jié)論

采用水熱法合成了雙雜原子Ti-Co-β沸石，合成Ti-Co-β沸石初始反應(yīng)混合物適宜配比為:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.5 ～3.0)∶(0.5 ～3.0)∶(16 ～18)∶(500 ～650)∶(30～40)，晶化溫度140℃，晶化時(shí)間12 d.XRD、IR、和SEM等現(xiàn)代測試手段測試結(jié)果表明，所合成的沸石具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，Ti和Co兩種雜原子進(jìn)入了沸石骨架，結(jié)晶良好.Ti-Co-β沸石對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)具有較好的催化活性，當(dāng)苯乙烯與H2O2的體積比為1∶3.0 mL，催化劑與苯乙烯的質(zhì)量體積比為0.035 g·mL－1，以丙酮為溶劑，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別可達(dá)71.3%和93.4%.

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