徐正云 陳曉莉

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

三氟乙胺（CF3CH2NH2）是一種重要的有機(jī)氟材料中間體，主要用于氟化學(xué)有機(jī)合成試劑、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體、獸藥合成等。純?nèi)野窞闊o色透明液體，具有不快氣體，密度 1.24 g/mL，沸點(diǎn)（37～38） ℃，折射率1.3～1.302，閃點(diǎn)-16℃，需低溫，避光保存。

三氟乙胺中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于0.2%，其水分測定屬于微量測定，目前在國內(nèi)外公開文獻(xiàn)未見檢測方法報(bào)道。通用的水分含量檢測方法有卡爾費(fèi)休法和氣相色譜法等[1-3]。氣相色譜法采用外標(biāo)法，需制作標(biāo)準(zhǔn)試樣，實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長；卡爾費(fèi)休法具有準(zhǔn)確高效、重復(fù)性好和速度快等特點(diǎn)。

卡爾費(fèi)休法分容量法和庫侖法2種，本研究采用容量法進(jìn)行測定。由于三氟乙胺試樣具有強(qiáng)堿性，使得滴定無終點(diǎn)或終點(diǎn)延遲而產(chǎn)生誤差，故加入一定量的緩沖劑，將測定體系的pH保持在適宜測量范圍進(jìn)行水分測定。針對緩沖劑及其加入量、試樣進(jìn)樣量的選擇等實(shí)驗(yàn)條件及方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

卡爾費(fèi)休容量法測定水分含量時(shí)，依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)原理，在反應(yīng)池的溶液中同時(shí)存在I2和I-時(shí)，該反應(yīng)在電極的正負(fù)2端同時(shí)進(jìn)行，即在1個(gè)電極上I2被還原，而在另1個(gè)電極上I-被氧化，因此在2個(gè)電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時(shí)存在，則2個(gè)電極間沒有電流通過?？栙M(fèi)休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計(jì)量滴入反應(yīng)池，能與待測溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點(diǎn)，水分消耗完畢。此時(shí)溶液中有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時(shí)存在的情況，2個(gè)鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點(diǎn)，停止滴定。通過計(jì)量已消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積來標(biāo)定溶液中的水分含量。

1.2 儀器與試劑

卡爾費(fèi)休水分測定儀，V20型；分析天平，BSA224S型；酸度計(jì)，PHS-3C型；注射器。

甲醇，苯甲酸，鄰苯二甲酸溶液，分析純。

1.3 操作步驟

向卡爾費(fèi)休水分儀的滴定池中加入甲醇，用卡爾費(fèi)休試劑預(yù)滴定至無水；加入鄰苯二甲酸，再次預(yù)滴定至無水；用注射器吸取三氟乙胺試樣于預(yù)滴定至無水的滴定池中，用卡爾費(fèi)休試劑滴定，根據(jù)終點(diǎn)時(shí)消耗的卡爾費(fèi)休試劑的體積，求出試樣中的水分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖劑的選擇

加入甲醇，用卡爾費(fèi)休試劑預(yù)滴定至無水，此時(shí)測定體系pH為4.10～4.15；直接加入三氟乙胺試樣進(jìn)行測定，滴定終點(diǎn)不明確，無法完成水分測定。

原因分析：三氟乙胺試樣具有強(qiáng)堿性，會發(fā)生碘的歧化反應(yīng)，消耗碘，使得滴定無終點(diǎn)或終點(diǎn)延遲，故選擇加入一定量的緩沖劑，測定體系pH保持在一定范圍內(nèi)，使滴定終點(diǎn)明顯。分別選擇苯甲酸或鄰苯二甲酸作為緩沖劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，以確定不同緩沖劑對水分測定的影響，向無水甲醇滴定溶劑中加入不同量的苯甲酸（C7H6O2）或鄰苯二甲酸（C8H6O4），預(yù)滴定至無水。分別測定4次，測定結(jié)果見表1。

表1 不同緩沖劑對測定的影響Tab 1 The influence of different buffer on determination

由表1可知，采用苯甲酸作緩沖劑時(shí)測定誤差較大，而鄰苯二甲酸作緩沖劑時(shí)測定誤差小，故選擇鄰苯二甲酸作緩沖劑。

2.2 緩沖劑加入量

分別加入不同量的緩沖劑鄰苯二甲酸，將測定體系的pH保持在適宜測量范圍測定水分，結(jié)果見表2。

表2 鄰苯二甲酸加入量對測定結(jié)果的影響Tab2 The influence of different phthalic acid dosage on the determination results

由表2可知，當(dāng)鄰苯二甲酸加入量與三氟乙胺試樣摩爾比為2:1時(shí)，測定完成后測定體系的pH為4.10；當(dāng)測定體系中僅加入甲醇溶劑未加緩沖劑，用卡爾費(fèi)休試劑預(yù)滴定至無水時(shí)測定體系pH為4.10～4.15；2者pH相當(dāng)，表明緩沖劑在該加入量時(shí)滴定反應(yīng)完全，進(jìn)行水分測定的結(jié)果較為準(zhǔn)確。

2.3 試樣進(jìn)樣量

調(diào)節(jié)卡爾費(fèi)休水分測定儀，待儀器穩(wěn)定后，選擇不同水分含量的試樣（質(zhì)量1 g左右）進(jìn)樣后進(jìn)行滴定，結(jié)果見表3。

表3 試樣量對測定結(jié)果的影響Tab 3 The influence of different sample dosage on the determination results

由表3可知，基本相同的進(jìn)樣量，針對含水量高的試樣測定結(jié)果重復(fù)性差，而含水量低的試樣測定結(jié)果重復(fù)性好，故應(yīng)根據(jù)試樣含水量的多少決定進(jìn)樣量大小，根據(jù)文獻(xiàn)及多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出取樣量參考范圍如表4。

表4 試樣水含量與進(jìn)樣量參考范圍Tab 4 Reference range of water content and dosage of sample

由表4可以看出，含水量大的物質(zhì)進(jìn)樣量小，反之進(jìn)樣量要大，否則將產(chǎn)生較大的測量誤差。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對同一批三氟乙胺試樣進(jìn)行重復(fù)測定，結(jié)果見表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab 5 The precision experimental data

由表5可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.93%。說明測定結(jié)果的精密度良好。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用GB/T 2366—2008的氣相色譜法對表5所示同一批試樣進(jìn)行測定，氣相色譜法測定結(jié)果見表6[2]。

表6 氣相色譜法測定結(jié)果Tab 6 Determination results of gas chromatography

由表6可得氣相色譜法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.04%。由此可知，采用鄰苯二甲酸作緩沖劑的卡爾費(fèi)休容量法與GB/T 2366—2008氣相色譜法的測定結(jié)果互相一致，能夠滿足試樣水分檢測的需要。

3 結(jié)論

采用卡爾費(fèi)休容量法測定三氟乙胺水分含量，加入一定量弱酸性物質(zhì)鄰苯二甲酸可消除三氟乙胺本身堿性對水分含量測定結(jié)果的影響；根據(jù)三氟乙胺含水量多少決定合適的進(jìn)樣量范圍；方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.93%。本方法測定結(jié)果的精密度好，準(zhǔn)確度較高，且與氣相色譜法相比本方法簡單快速，適用于三氟乙胺水分含量測定，對其他堿性物質(zhì)中的水分含量測定具有一定的借鑒作用。測定時(shí)還要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡，以防產(chǎn)生進(jìn)樣誤差；試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì),如有應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿意的結(jié)果。

[1]GB/T 6283—2008化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾費(fèi)休法[S].

[2]GB/T 2366—2008化工產(chǎn)品中水含量的測定 氣相色譜法[S].

[3]孟蓉,尚汝田.卡爾費(fèi)休法測定水分的發(fā)展及其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].化學(xué)試劑,200l,23(1):39-41.