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1 凈化性能指標(biāo)

某雙醋項(xiàng)目要求出凈化裝置的凈化氣分兩股，一股為滿足甲醇生產(chǎn)的甲醇合成氣，102658 Nm3/h，另一股為醋酸合成所需的CO提純用氣，31863 Nm3/h。凈化工藝采用國內(nèi)低溫甲醇洗技術(shù)。氣體凈化的指標(biāo)直接影響到甲醇的產(chǎn)量、合成觸媒的使用壽命以及醋酸裝置的正常運(yùn)行，因此做好氣體凈化十分重要。凈化有關(guān)性能指標(biāo)要求見表1。

表1 凈化性能指標(biāo)

2 凈化方案

2.1 低溫甲醇洗簡介

2.1.1 工藝原理

低溫甲醇洗工藝是采用物理吸收方法的一種酸性氣體凈化工藝。該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度大的物理特性，同時(shí)分段選擇性地吸收原料氣中的H2S和CO2以及有機(jī)硫等雜質(zhì)。凈化裝置的目的是去除原料氣中的酸性氣體成分。本項(xiàng)目低溫甲醇洗裝置范圍包括:

(1)原料變換氣冷卻。

(2)H2S/CO2吸收、合成醋酸所需氣體中殘余CO2的脫除。

(3)甲醇溶液閃蒸、有用氣體H2與CO等的回收及H2S濃縮(N2氣提)。

(4)甲醇溶液熱再生(包括H2S氣回收)。

(5)甲醇/水分離。

(6)尾氣水洗回收甲醇。

原料氣中的硫化物在洗滌塔下塔(即洗滌塔A段)脫除，CO2在洗滌塔上塔B、C、D段以及CO2洗滌塔脫除，至合成醋酸生產(chǎn)所需氣中殘余CO2的規(guī)定指標(biāo)。CO2精洗段(即D段)以及CO2洗滌塔的溫度，最終由綜合的操作條件及氣提N2用量保證。吸收液再生后，回收的H2S用于硫回收裝置，尾氣回收冷量以及脫鹽水洗滌回收甲醇后放空。裝置的操作性能以及各項(xiàng)指標(biāo)由系統(tǒng)操作條件、冷量分配的優(yōu)化保證。低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程，在此吸收過程中，含有任何成分的液體負(fù)荷均與成分的分壓成比例。吸收中的控制因素是溫度、壓力和濃度。

物理吸收中，氣液平衡關(guān)系開始時(shí)符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的分壓成正比。吸收劑的吸收容量隨酸性組分分壓的提高而增加，溶液循環(huán)量與原料氣量及操作條件有關(guān)。操作壓力提高，溫度降低，溶液循環(huán)量減少。

低溫甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性氣體的吸收，吸收后溶液的再生，以及H2、CO等溶解度低的有用氣體的解吸曲線，其理論基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇中不同條件下有不同的溶解度。

低溫下，甲醇對酸性氣體的吸收是很有利的。當(dāng)溫度從20℃降到－40℃時(shí)，CO2的溶解度約增加6倍，吸收劑的用量也大約可減少6倍。－40～－50℃時(shí)，H2S的溶解度約比CO2大6倍，這樣就可以選擇性地從原料氣中脫除H2S，而在溶液再生時(shí)先解吸回收CO2。低溫下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度與H2、CO相比，至少要大100倍，與CH4相比，約大50倍。因此，如果低溫甲醇洗裝置是按脫除CO2的要求設(shè)計(jì)的，則所有溶解度和CO2相當(dāng)或溶解度比CO2大的氣體，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脫除，而H2、CO、CH4等有用氣體則損失較少。

通常低溫甲醇洗的操作溫度為－30～ －70℃，各種氣體在－40℃時(shí)的相對溶解度見表2。

表2 －40℃時(shí)各種氣體在甲醇中的相對溶解度

當(dāng)氣體中有CO2時(shí)，H2S在甲醇中的溶解度約比沒有CO2時(shí)降低10%～15%。溶液中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶解度的減少也越顯著。

當(dāng)氣體中有H2時(shí)，CO2在甲醇中的溶解度就會降低;當(dāng)甲醇含有水分時(shí)，CO2的溶解度也會降低;當(dāng)甲醇中的水分含量為5%時(shí)，CO2在甲醇中的溶解度與無水甲醇相比約降低12%。

2.1.2 工藝特點(diǎn)

(1)可以同時(shí)脫除原料氣中的H2S、COS、RSH、CO2、HCN、NH3、NO以及石蠟烴、芳香烴、粗汽油等組分，且可同時(shí)脫水使氣體徹底干燥，所吸收的有用組分可以在甲醇再生過程中回收。

(2)氣體的凈化度高。凈化氣中總的硫含量可脫至0.1ppm以下，CO2可脫至10ppm以下。

(3)吸收的選擇性較高。H2S和CO2可以在同一設(shè)備的不同部位分別吸收。由于低溫時(shí)H2S和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收溶液的循環(huán)量較小，特別是當(dāng)原料氣壓力比較高時(shí)尤為明顯。另外，低溫下H2和CO等在甲醇中的溶解度都較低，甲醇的蒸氣壓小，所以有用氣體和溶劑的損失小。

(4)甲醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。甲醇不會被有機(jī)硫、氰化物等組分降解，在操作中甲醇不起泡、純甲醇對設(shè)備和管道幾乎沒有腐蝕，因此，設(shè)備與管道可以用碳鋼或耐低溫的低合金鋼。另外，甲醇的粘度小，在－30℃時(shí)，甲醇的粘度與常溫水的粘度相當(dāng)，因此，在低溫下對傳遞過程有利。

(5)低溫甲醇洗和液氮洗聯(lián)合使用流程合理適用。液氮洗需要在－190℃左右的溫度下進(jìn)行，并要求氣體徹底干燥，而低溫甲醇洗的凈化氣就同時(shí)具有干燥和－60℃左右的特點(diǎn)，所以可節(jié)省投資和動力消耗。

2.2 方案實(shí)施

2.2.1 方案一

方案一的進(jìn)料氣為兩股，一股變換氣，一股未變換氣，兩股氣分別進(jìn)兩個吸收塔，共用一套再生系統(tǒng)。工藝流程見圖1。

2.2.2 方案二

方案二進(jìn)料氣僅為一股變換氣。工藝流程見圖2。

原料氣已先在變換系統(tǒng)中用脫鹽水洗滌使其中的NH3含量降至1ppm以下。低溫甲醇洗系統(tǒng)的原料氣中，先噴射少量甲醇經(jīng)原料氣冷卻器與凈化氣和尾氣換熱，并在水分離罐中分離水分后，進(jìn)入主吸收塔下塔的脫硫段。主吸收塔分為四段，最下段為脫硫段，上面的三段為脫碳段。在脫硫段，原料氣經(jīng)富含CO2的甲醇液洗滌，脫除H2S、COS和部分CO2等組分后進(jìn)入脫碳段，進(jìn)入脫碳段的氣體不含硫，在主吸收塔塔頂用貧甲醇液洗滌，大部分凈化氣由塔頂引出，回收冷量后到甲醇合成工序。少部分凈化氣到CO2洗滌塔用貧甲醇繼續(xù)洗滌，將CO2洗至10ppm以下。這部分凈化氣回收冷量后到CO分離裝置，主吸收塔設(shè)有兩個中間冷卻器。

吸收了H2S和CO2后，從主吸收塔脫硫段出來的含硫甲醇富液換熱降溫再減壓后，在1#循環(huán)氣閃蒸罐中閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2、H2S等氣體。同樣，從吸收塔脫碳段出來的不含硫的甲醇液換熱降溫再減壓后，在2#循環(huán)氣閃蒸罐中閃蒸出溶解的氫氣、CO氣及少量CO2等氣體。兩部分閃蒸氣體經(jīng)回收氣壓縮機(jī)增壓再返回到原料氣中。

圖1 方案一工藝流程

圖2 方案二工藝流程

從1#循環(huán)氣閃蒸罐中出來的含硫甲醇減壓后，送入H2S濃縮塔上段下部，閃蒸出溶解的CO2，同時(shí)溶解的H2S也部分閃蒸出來。從2#循環(huán)氣閃蒸罐中出來的不含硫甲醇液進(jìn)入H2S濃縮塔塔頂，閃蒸出溶解的CO2氣，液相在H2S濃縮塔塔內(nèi)洗滌塔內(nèi)的含硫氣體。H2S濃縮塔塔頂?shù)玫轿矚?，此氣體經(jīng)3#貧甲醇冷卻器與貧液換熱，再經(jīng)原料氣冷卻器與原料氣換熱后，去尾氣水洗塔水洗。水洗后含有極少量甲醇達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的尾氣離開系統(tǒng)，而含有少量甲醇的洗滌水，經(jīng)換熱回收熱量后，送入甲醇水分離塔。

從H2S濃縮塔上段下部出來含硫的溶液，作為系統(tǒng)溶液溫位最低冷源與甲醇液換熱升溫后，進(jìn)入甲醇閃蒸罐，閃蒸出部分溶解的CO2等氣體，此氣體進(jìn)入H2S濃縮塔下段上部，液體經(jīng)進(jìn)一步換熱升溫后也進(jìn)入H2S濃縮塔下段上部，閃蒸出溶解的氣體，同時(shí)在塔底用氣提氮?dú)馓?，H2S濃縮塔下段的氣體進(jìn)入上段，塔底得到CO2含量較低而且溫度也較低的甲醇液，此甲醇液含有少量CO2和基本上原料氣中所有的硫化物，用泵升壓，通過換熱器與從熱再生塔來的貧甲醇換熱后進(jìn)入熱再生塔進(jìn)行熱再生，塔底得到貧甲醇，塔頂?shù)玫礁缓琀2S的氣體。

貧甲醇從熱再生塔塔底出來后，經(jīng)一系列換熱器換熱降溫后送到主吸收塔和CO2洗滌塔頂部。

熱再生塔塔頂?shù)玫降腍2S氣體送硫回收系統(tǒng)。

從水分離罐分離出來的含水甲醇還含有CO2，經(jīng)換熱后送入甲醇水分離塔中部，從尾氣水洗塔塔底來的含有少量甲醇的水溶液，也進(jìn)入甲醇水分離塔中部，從熱再生塔塔底來的少量貧甲醇經(jīng)換熱后，作為甲醇水分離塔塔頂回流。甲醇水分離塔塔底得到甲醇含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的水，換熱后部分返回尾氣水洗塔作為洗滌水，其余排出系統(tǒng)。

系統(tǒng)中二十臺換熱器組成的換熱網(wǎng)絡(luò)用以回收冷量并保證必要的工藝條件。2.2.3兩種方案主要設(shè)備比較

利用THES軟件對兩種方案的CO2洗滌塔進(jìn)行初步的核算，結(jié)果見表3。

表3 兩種方案CO2洗滌塔塔徑核算比較

對比兩種方案的吸收塔外形尺寸，見表4。

表4 兩種方案主要設(shè)備外形尺寸比較(mm)

方案一的進(jìn)料氣為兩股，一股變換氣，一股未變換氣，兩股氣分別進(jìn)兩個吸收塔，共用一套再生系統(tǒng);方案二進(jìn)料氣僅為一股變換氣，分段凈化后成為兩股凈化氣出凈化裝置。

通過設(shè)備外形尺寸比較，可以看出方案一中洗滌CO提純用氣的洗滌塔塔高51m，塔徑卻只有1.4m，而項(xiàng)目建設(shè)地區(qū)位于地震帶上，使土建施工變得復(fù)雜。方案一的進(jìn)料氣為兩股，一股變換氣，一股未變換氣，變換氣氣量為未變換氣的6倍，各自的凈化純度決定了各自洗滌塔的高度，而未變換氣氣量特別小，所以未變換氣的洗滌塔顯得又細(xì)又高。為了解決這個具體問題，于是提出了方案二，方案二在滿足凈化要求的前提下解決了方案一中存在的問題。

方案二進(jìn)料氣僅為一股變換氣，經(jīng)主洗滌塔后CO2摩爾含量為3.4%，為滿足甲醇合成所需凈化氣，經(jīng)回收冷量后送甲醇合成裝置。在出主洗滌塔的凈化氣中抽出少量一股，送入CO2深度脫除的一個小塔—CO2洗滌塔，在此塔內(nèi)，凈化氣經(jīng)貧甲醇洗滌后，CO2摩爾含量被脫至10ppm以下，滿足醋酸合成的CO2含量要求，成為CO提純用氣，經(jīng)回收冷量后送CO提純裝置，進(jìn)而去醋酸裝置。

本項(xiàng)目凈化方案幾經(jīng)改變，原因在于項(xiàng)目的特殊性。用于醋酸合成的CO提純用氣所需量很小，凈化純度沒有降低，從原料氣凈化到要求純度決定了塔高不會降低，但氣量小，所以計(jì)算結(jié)果造成CO2吸收塔細(xì)且高，增加了土建施工的復(fù)雜性。同樣是方案一，在別的項(xiàng)目就可以適用，那是因?yàn)槠溆糜诖姿岷铣傻倪@股未變換原料氣氣量較大，雖然凈化純度要求一樣高，但是其塔徑大，不存在穩(wěn)定性差、增加土建施工復(fù)雜性的問題。本項(xiàng)目方案二的優(yōu)點(diǎn)在于避開了細(xì)高塔的問題，將原料氣合為一股，先全部凈化至甲醇合成的標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上，將凈化氣抽出一股進(jìn)行CO2深度脫除，使之符合醋酸合成的標(biāo)準(zhǔn)，這種方案最后的兩股凈化氣既滿足了后續(xù)裝置的需要，也避開了方案一中所出現(xiàn)的工程實(shí)際問題。

3 結(jié)語

該項(xiàng)目低溫甲醇洗凈化方案最終選擇了方案二，它在同樣達(dá)到凈化要求的前提下解決了最初方案一中出現(xiàn)的CO2洗滌塔細(xì)高而增加土建施工復(fù)雜性的問題，優(yōu)化了凈化方案。所以在項(xiàng)目實(shí)施過程中應(yīng)因地制宜地采用合理方案。

1 夏 清，陳常貴主編.化工原理 ［M］.天津大學(xué)出版社，2005.

2 汪家銘.低溫甲醇洗凈化工藝的技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用概況［J］.化肥設(shè)計(jì)，2008，46(1).

3 唐宏青.低溫甲醇洗凈化技術(shù)［J］.中氮肥，2008，(1).

4 張成祥，戚 紅.淺析低溫甲醇洗工藝［J］.應(yīng)用能源技術(shù)，2007，(9).