龍小柱，孫 威，張廣明，劉 杰，徐 磊，李昱霖

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

遼化蠟油降凝劑的合成

龍小柱，孫 威，張廣明，劉 杰，徐 磊，李昱霖

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

以反丁烯二酸、14醇與26醇的混合物（混合醇）、醋酸乙烯酯為原料，采用“先酯化后聚合”的方法，合成了一種適用于遼化蠟油的降凝劑——反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯（簡稱酯-酯）共聚物。利用FTIR，1H NMR，GPC等方法分析了該共聚物的結(jié)構(gòu)。通過單因素及正交實驗確定了合成該共聚物適宜的酯化條件和聚合條件分別為：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、酯化溶劑甲苯的用量25.0%（w）（基于反應(yīng)體系質(zhì)量，下同）、對甲苯磺酸催化劑用量1.5%（w）、酯化時間3.0 h；n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）=1∶1.25、聚合溶劑甲苯的用量50.0%（w）、過氧化苯甲酰引發(fā)劑用量1.75%（w）、聚合溫度85 ℃、聚合時間3.5 h。酯-酯共聚物用作遼化蠟油降凝劑時，適宜的降凝條件為：共聚物用量0.4%（w）（基于遼化蠟油的質(zhì)量）、熱處理溫度70 ℃、熱處理時間30 min。

反丁烯二酸；混合醇；醋酸乙烯酯；遼化蠟油；降凝劑

蠟油為原油蒸餾的一種餾分油，當(dāng)其用作船用燃料時應(yīng)具有較好的流動性和霧化性能，但蠟油通常具有較高的凝點和黏度，低溫流動性差，給蠟油的正常使用帶來一定的難度［1-2］。向蠟油中添加少量降凝劑可降低蠟油的凝點和黏度［3］。蠟油降凝劑通常為由長鏈烷基和極性基團組成的油溶性高分子［4-8］，它可通過改變油品中蠟晶的尺寸和形狀降低蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的溫度和強度［9-15］。

本工作以反丁烯二酸、14醇與26醇的混合物（簡稱混合醇）、醋酸乙烯酯為原料，采用“先酯化后聚合”的方法，制備一種適用于遼化蠟油的降凝劑——反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯（簡稱酯-酯）共聚物。通過單因素及正交實驗確定合成該共聚物適宜的酯化條件和聚合條件；利用FTIR，1H NMR，GPC等方法分析了該共聚物的結(jié)構(gòu)；同時考察了該共聚物用作遼化蠟油降凝劑時適宜的降凝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

遼化蠟油：中國石油遼陽石油化纖公司鞍山分公司；反丁烯二酸、14醇：CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對甲苯磺酸、過氧化苯甲酰：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；26醇：工業(yè)品，湖州四豐天然蠟精煉廠；醋酸乙烯酯：工業(yè)品，沈陽長城潤滑油制造有限公司；甲苯：CP，沈陽新興試劑廠。

1.2 反丁烯二酸混合醇酯的制備

酯化合成反丁烯二酸混合醇酯的反應(yīng)見式（1）。

Catalyst：toluene-p-sulfonic acid.

將反丁烯二酸和混合醇依次加入到帶有電動攪拌、分水器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，再向其中加入定量的甲苯，當(dāng)反應(yīng)物完全溶解時溶液呈乳白色；反應(yīng)達到一定溫度后，加入定量的對甲苯磺酸催化劑，此時反應(yīng)溶液呈淡黃色，反應(yīng)一段時間，酯化反應(yīng)完成；產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑、未反應(yīng)的原料和催化劑，得到淺褐色的反丁烯二酸混合醇酯粗品。

向裝有反丁烯二酸混合醇酯粗品的三口燒瓶中加入定量的含0.5%（w）氫氧化鉀的乙醇-水（體積比1∶1）溶液，攪拌至殘留的對甲苯磺酸完全溶解；將溶液轉(zhuǎn)入布氏漏斗中過濾，再用無水乙醇洗滌3次，最后用去離子水洗滌除去未分離的少量乙醇，得到純度較高淺褐色的反丁烯二酸混合醇酯固體；將該固體置于烘箱中于50 ℃下烘干，得到精制的反丁烯二酸混合醇酯，產(chǎn)物的收率為88.9%。

1.3 酯-酯共聚物的制備

酯-酯共聚物的制備見式（2）。

Initiator：benzoperoxide.

將反丁烯二酸混合醇酯與醋酸乙烯酯加入到帶有電動攪拌、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，再向其中加入定量的甲苯，當(dāng)反應(yīng)溫度達到水浴溫度后，加入定量的過氧化苯甲酰引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)；待聚合完成，將產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑、未反應(yīng)的原料和引發(fā)劑，得到深褐色的酯-酯共聚物粗品。

趁熱將酯-酯共聚物粗品轉(zhuǎn)入干凈的燒杯中，加入定量的醇-水溶液，攪拌后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，分出醇-水溶液，重復(fù)3次；然后用去離子水洗滌3次除去乙醇；將產(chǎn)物置于烘箱烘干，得到精制的酯-酯共聚物固體，產(chǎn)物收率80.8%。

1.4 分析測試

酯-酯共聚物的結(jié)構(gòu)用美國Thermo Nicolet公司NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀和瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 500MHz型核磁共振譜儀測定；相對分子質(zhì)量用英國PL公司GPC220型凝膠色譜儀測定。

1.5 凝點測定

按照文獻［16］報道的方法將制備的酯-酯共聚物加入到遼化蠟油中測定凝點。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)的影響因素

2.1.1 單因素的確定

考慮酯化反應(yīng)條件對酯-酯共聚物降凝效果的影響，單因素實驗初步選定酯化反應(yīng)條件為：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、酯化溶劑甲苯的用量20.0%（w）（基于反應(yīng)體系質(zhì)量，下同）、催化劑對甲苯磺酸用量1.5%（w）、酯化時間3.0 h。

2.1.2 正交實驗結(jié)果

在單因素實驗的基礎(chǔ)上進行正交實驗，以遼化蠟油凝點降低值為考察指標(biāo)，以反應(yīng)單體配比、甲苯用量、對甲苯磺酸用量、酯化時間為影響因素，正交實驗結(jié)果見表1。由表1可知，最佳酯化條件為：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、甲苯用量25.0%（w）、對甲苯磺酸用量1.5%（w）、酯化時間3.0 h。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Results of orthogonal experiments

2.2 聚合反應(yīng)的影響因素

2.2.1 單因素的確定

考慮聚合反應(yīng)條件對酯-酯共聚物降凝效果的影響，單因素實驗初步選定聚合反應(yīng)條件為：n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）=1∶1、聚合溶劑甲苯的用量50.0%（w）、引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量1.50%（w）、聚合溫度80 ℃、聚合時間3.0 h。

2.2.2 正交實驗結(jié)果

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以遼化蠟油凝點降低值為考察指標(biāo)，以聚合單體配比、甲苯用量、聚合溫度、過氧化苯甲酰用量、聚合時間為影響因素進行正交實驗，結(jié)果見表2。由表2可知，最佳聚合條件為：n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）= 1∶1.25、甲苯用量50.0%（w）、聚合溫度85℃、過氧化苯甲酰用量1.75%（w）、聚合時間3.5 h。

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

2.3 共聚物的表征結(jié)果

2.3.1 FTIR的表征結(jié)果

反丁烯二酸混合醇酯的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，2 917，2 850 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的伸縮振動；1 707 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；928 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動；3 422 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；1 681 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；3 084cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；1 177，1 009 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的伸縮振動；717 cm-1處的吸收峰歸屬于—（ CH2—）n（n>4）中C—H鍵的面內(nèi)搖擺振動；1 474，1 392 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3中C—H鍵的對稱變形及反對稱變形振動。FTIR表征結(jié)果顯示，反丁烯二酸混合醇酯為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 反丁烯二酸混合醇酯的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester.

酯-酯共聚物的FTIR譜圖見圖2。

圖2 酯-酯共聚物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester -vinyl acetate.

由圖2可知，2 919，2 851 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的伸縮振動；1 742 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；3 444 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；1 230，1 174 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的伸縮振動；721 cm-1處的吸收峰歸屬于—（ CH2—）n（n>4）中C—H鍵的面內(nèi)搖擺振動；1 372，1 469 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3中C—H鍵的對稱變形及反對稱變形振動，說明酯-酯共聚物中含有極性基團酯基和長鏈的烷烴；1 680 ～1 620 cm-1處的吸收峰消失說明雙鍵基本已參與反應(yīng)。FTIR表征結(jié)果顯示，酯-酯共聚物中含有酯基和長鏈烷基。

2.3.21H NMR表征結(jié)果

反丁烯二酸混合醇酯的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可知，化學(xué)位移δ=0.961處的吸收峰歸屬于—COOR（R表示烷基）中端位—CH3中的H原子；δ=1.293～1.572處的吸收峰歸屬于—COOR中—（ CH2—）n中的H原子；δ=4.157附近處的吸收峰歸屬于—O—CH2—中的H原子；δ=7.014，7.067處的吸收峰歸屬于中的H原子；δ=11.000處的吸收峰歸屬于—COOH中的H原子。1H NMR表征結(jié)果進一步證實了合成的反丁烯二酸混合醇酯與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)吻合。

圖3 反丁烯二酸混合醇酯的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester.

酯-酯共聚物的1H NMR譜圖見圖4。由圖4可知，δ=0.961處的吸收峰歸屬于—COOR中端位—CH3中的H原子；δ=1.293～1.468處的吸收峰歸屬于—COOR中—（ CH2—）n中的H原子；δ=1.661處的吸收峰歸屬于—CH2—CH—O—中—CH2—中的H原子；δ=2.016處的吸收峰歸屬于中的 H原子；δ=2.850，3.154處的吸收峰歸屬于—CH—CH—中的H原子；δ=3.373處的吸收峰歸屬于—O—CH2—中的H原子；δ=4.136處的吸收峰歸屬于—CH2—CH—O—中—CH—中的H原子；δ=11.000處的吸收峰歸屬于—COOH中的H原子。1H NMR表征結(jié)果進一步證實了合成的酯-酯共聚物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 酯-酯共聚物的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate.

2.3.3 GPC的表征結(jié)果

GPC表征結(jié)果顯示，合成的酯-酯共聚物的Mn=14 035，Mw=19 234，多分散系數(shù)為1.370 43，為一種低聚物。

2.4 降凝條件的確定

影響降凝劑對蠟油降凝效果的因素主要有降凝劑用量、熱處理溫度和熱處理時間等。考察了酯-酯共聚物的用量、熱處理溫度和熱處理時間對遼化蠟油降凝效果的影響，實驗結(jié)果見圖5～7。

由圖5可知，隨酯-酯共聚物用量的增加，遼化蠟油的凝點降低值呈先增大后略有降低的趨勢。當(dāng)酯-酯共聚物用量為0.4%（w） （基于遼化蠟油的質(zhì)量）時，遼化蠟油凝點降低值最高為40 ℃。這是因為酯-酯共聚物本身的凝點較高，當(dāng)遼化蠟油的溫度降低后，過多的酯-酯共聚物會發(fā)生凝固，導(dǎo)致遼化蠟油凝點降低的幅度出現(xiàn)“反彈”，致凝點降低值減小。因此，適宜的酯-酯共聚物用量為0.4%（w）。

由圖6可知，隨酯-酯共聚物熱處理溫度的升高，遼化蠟油的凝點降低值呈先增大后減小的趨勢。基于吸附-共晶理論，熱處理溫度應(yīng)高于蠟油中石蠟全部融化的溫度，當(dāng)蠟油冷卻時，酯-酯共聚物與石蠟發(fā)生共晶或吸附現(xiàn)象，通過降低石蠟形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溫度和強度可起到降凝作用。當(dāng)熱處理溫度為70 ℃時，遼化蠟油的凝點降低值為40 ℃，降凝效果較好。因此，適宜的熱處理溫度為70 ℃。

由圖7可知，隨酯-酯共聚物熱處理時間的延長，遼化蠟油的凝點降低值增大；當(dāng)熱處理時間為30 min時，凝點降低值為40 ℃，降凝效果較好；此后隨熱處理時間的延長，凝點降低值變化不大。這是因為，熱處理時間過短時，酯-酯共聚物分子與蠟油結(jié)合不充分，故降凝效果不佳。因此，適宜的熱處理時間為30 min。

圖5 酯-酯共聚物用量對遼化蠟油凝點降低值的影響Fig.5 Effect of the fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate dosage on the pour point depression of Liaohua wax oil.

圖6 酯-酯共聚物熱處理溫度對遼化蠟油凝點降低值的影響Fig.6 Effect of the heat treatment temperature of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate on the pour point depression of Liaohua wax oil.

圖7 酯-酯共聚物熱處理時間對遼化蠟油凝點降低值的影響Fig.7 Effect of the heat treatment time of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate on the pour point depression of Liaohua wax oil.

3 結(jié)論

1）以反丁烯二酸、混合醇、醋酸乙烯酯為原料，采用“先酯化后聚合”的方法，制備了一種適用于遼化蠟油的降凝劑——反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物。適宜的酯化條件為：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、溶劑甲苯用量25.0%（w）、對甲苯磺酸催化劑用量1.5%（w）、酯化時間3.0 h；適宜的聚合條件為：n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）=1∶1.25、溶劑甲苯用量50.0%（w）、過氧化苯甲酰引發(fā)劑用量1.75%（w）、聚合溫度85 ℃、聚合時間3.5 h。

2）酯-酯共聚物中含有酯基和長鏈烷基，Mn=14 035，Mw=19 234，為一種低聚物。

3）酯-酯共聚物用作遼化蠟油降凝劑時，適宜的降凝條件為：酯-酯共聚物用量0.4%（w）、熱處理溫度70 ℃、熱處理時間30 min。在此條件下，遼代蠟油凝點降低值為40 ℃。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis of a Pour Point Depressant for Liaohua Wax Oil

Long Xiaozhu，Sun Wei，Zhang Guangming，Liu Jie，Xu Lei，Li Yulin
（College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China）

A new pour point depressant for Liaohua wax oil，fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate copolymer，was synthesized from fumaric acid，14 alcohol and 26 alcohol mixture(mixed higher alcohols) and vinyl acetate through fi rst esteri fi cation and then polymerization. The structure of the copolymer was characterized by means of FTIR，1H NMR and GPC. The optimum esteri fi cation and polymerization conditions determined by single factor and orthogonal experiments were：n(fumaric acid)∶n(mixed alcohols) 1∶1，w(toluene as the esterification solvent) 25.0%(based on the mass of the reaction system，the same below)，w(catalyst) 1.5% and esteri fi cation time 3.0 h，andn(fumaric acid mixed alcohol esters)∶n(vinyl acetate) 1∶1.25，w(toluene as the polymerization solvent) 50.0%，w(benzoperoxide as the initiator) 1.75%，polymerization temperature 85 ℃ and polymerization time 3.5 h. When the copolymer is used as the pour point depressant for the Liaohua wax oil，the appropriate pour point depression conditions arew(copolymer) of 0.4%(based on the mass of the wax oil)， heat treatment temperature of 70 ℃ and heat treatment time of 30 min.

fumaric acid；mixed alcohols；vinyl acetate；Liaohua wax oil；pour point depressant

1000 - 8144（2014）02 - 0435 - 06

TE 624.8

A

2013 - 11 - 09；［修改稿日期］2014 - 01 - 09。

龍小柱（1965—），男，湖南省株洲市人，博士，教授，電話 13478338371，電郵 longxiaozhu10@163.com。聯(lián)系人：孫威，電話 13654018304，電郵 sw13464542175@126.com。

遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目（L2013169）。