王麗麗，馮利利，齊 麟，盧書培，齊興義

（1. 北京航空航天大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

Me-OL-1s催化叔丁基過(guò)氧化氫歧化分解制叔丁醇

王麗麗1，馮利利2，齊 麟1，盧書培1，齊興義1

（1. 北京航空航天大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

采用靜態(tài)水熱法合成了水鈉錳礦型層狀氧化錳Me-OL-1s（Me：K，Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu）催化劑，對(duì)所合成的催化劑進(jìn)行了XRD和ICP-AES表征，并將該系列催化劑用于叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）歧化分解制備叔丁醇的反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的Me-OL-1s催化劑均為水鈉錳礦型氧化錳；在溫和的反應(yīng)條件（323～338 K）下，Me-OL-1s催化劑均對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)具有活性，其中Cu-OL-1催化劑的活性最高，在65%（w）TBHP水溶液 1 mL、反應(yīng)介質(zhì)乙腈5 mL、Cu-OL-1催化劑用量（基于TBHP水溶液和乙腈的總體積）1.67～8.33 mg/mL、338 K下反應(yīng)1 h時(shí)，TBHP的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到96%以上，且叔丁醇的選擇性均為100%。

叔丁基過(guò)氧化氫；歧化分解；叔丁醇；水鈉錳礦；Me-OL-1s催化劑

叔丁醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作內(nèi)燃機(jī)的燃料添加劑和抗爆劑，也可用作有機(jī)合成的中間體及生產(chǎn)叔丁基化合物的烷基化劑。叔丁醇的傳統(tǒng)制備方法主要有異丁烯硫酸水合法、異丁烯直接水合法和丙烯/叔丁烷共氧化法（簡(jiǎn)稱哈康法）［1］，其中哈康法是目前叔丁醇的主要工業(yè)制備方法，由叔丁烷自氧化、丙烯催化環(huán)氧化和產(chǎn)物混合物（環(huán)氧丙烷+叔丁醇）純化分離三步組成。因哈康法工藝步驟冗長(zhǎng)、繁雜，致使多數(shù)采用該方法制備叔丁醇的企業(yè)難以獲得生產(chǎn)過(guò)程的最大經(jīng)濟(jì)效益。

叔丁烷自氧化反應(yīng)產(chǎn)物為叔丁醇和叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）的混合物。若將該產(chǎn)物混合物中的TBHP在反應(yīng)條件下以可控方式歧化分解為叔丁醇和氧氣［2］，則可使叔丁烷自氧化反應(yīng)直接延伸為簡(jiǎn)單易行和綠色友好的叔丁醇制備過(guò)程，從而避免哈康法的工藝缺陷。能催化烷基過(guò)氧化氫（ROOH）歧化分解的催化劑大都含有第4周期過(guò)渡金屬離子；與其他過(guò)渡金屬元素相比，含Mn和Co的催化劑通常表現(xiàn)出較高的催化ROOH歧化分解的活性［3-8］。

Me-OL-1（Me為可交換層間正離子）為水鈉錳礦型層狀氧化錳。因具有二維微孔結(jié)構(gòu)和骨架錳離子（Mn4+）可變價(jià)性（如Mn4+→Mn3+），Me-OL-1多用于催化氧化還原反應(yīng)過(guò)程，如K-OL-1催化甲醛氧化分解反應(yīng)［9-10］、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)［11］、碳質(zhì)煙灰燃燒反應(yīng)［12］及Ca-OL-1催化水氧化反應(yīng)［13］等。

本工作采用靜態(tài)水熱法合成了系列Me-OL-1s（Me：K，Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu）催化劑，并考察了該系列催化劑對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Me-OL-1s催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［14］報(bào)道的方法合成Me-OL-1s催化劑。第一步：采用靜態(tài)水熱法合成K-OL-1催化劑，KMnO4為氧化劑，乙醇為還原劑；第二步：以K-OL-1催化劑為前體，采用離子交換法制備Mg-OL-1，F(xiàn)e-OL-1，Ni-OL-1，Cu-OL-1催化劑。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

具體制備過(guò)程：1）將50 mL無(wú)水乙醇和50 mL去離子水于室溫下攪拌混合后，逐量加入0.375 mol的KOH，繼續(xù)攪拌20 min得到乙醇還原劑溶液；將150 mL濃度0.316 mol/L的KMnO4溶液在攪拌下逐滴加入上述乙醇還原劑溶液中，生成棕褐色沉淀后，繼續(xù)攪拌30 min；將所得棕褐色懸浮液轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在自生壓力下完成晶化過(guò)程，晶化溫度353 K，晶化時(shí)間72 h；晶化完成后，將生成的棕褐色沉淀用去離子水離心洗滌至洗液pH=9，得到K-OL-1催化劑。2）將得到的K-OL-1催化劑分別加入到300 mL濃度1 mol/L的Mg，F(xiàn)e，Ni，Cu鹽的水溶液中，室溫下攪拌過(guò)夜，再經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌3次得到Mg-OL-1，F(xiàn)e-OL-1，Ni-OL-1，Cu-OL-1催化劑。

1.2 Me-OL-1s催化劑的表征

采用Rigaku公司D/max 2200PC型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定Me-OL-1s催化劑的XRD譜圖，CuKα射線，Ni濾光，掃描速率3（°）/min，掃描范圍2θ=5°～60°。采用Varian公司Vista-M PX型電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀分析Me-OL-1s催化劑的元素組成。

1.3 Me-OL-1s催化劑性能的評(píng)價(jià)

在配有氣體計(jì)量裝置的間歇式玻璃反應(yīng)器上考察Me-OL-1s催化劑對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)的催化性能。在反應(yīng)器中依次加入一定量的催化劑和5 mL反應(yīng)介質(zhì)乙腈，用恒溫水浴將反應(yīng)體系加熱至指定反應(yīng)溫度后，加入1 mL 65%（w）的TBHP水溶液，隨后即刻封閉反應(yīng)體系，并開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)量氣管中的水面在反應(yīng)前后的高度差，依據(jù)該高度差計(jì)算出氧氣釋放體積，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)水溫將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，即得反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)TBHP 歧化分解反應(yīng)的氧氣釋放體積（Vt）。在無(wú)副反應(yīng)條件下，記錄TBHP完全歧化分解（反應(yīng)溫度353 K）時(shí)的氧氣釋放體積并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，即得氧氣釋放總體積（V∞）。利用Vt/V∞可計(jì)算反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)TBHP的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)完成后，通過(guò)離心分離除去反應(yīng)母液中的固體催化劑顆粒，對(duì)采集的清液用Varian公司CP-3800型氣相色譜儀（25 m長(zhǎng)SE-30毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID）進(jìn)行分析，采用面積歸一化法計(jì)算其中的TBHP、叔丁醇和其他有機(jī)化合物的含量，并由此得出TBHP的轉(zhuǎn)化率和叔丁醇的選擇性。經(jīng)驗(yàn)證，該方法計(jì)算的TBHP轉(zhuǎn)化率與利用Vt/V∞計(jì)算的結(jié)果相近。本實(shí)驗(yàn)的TBHP轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)均由氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 Me-OL-1s催化劑的表征結(jié)果

Me-OL-1s催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 Me-OL-1s催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of Me-OL-1s catalysts.

由圖1可見(jiàn)，合成的所有Me-OL-1s催化劑均在2θ=12.52°，25.28°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于（001）和（002）晶面的水鈉錳礦型氧化錳的特征峰，說(shuō)明所合成的Me-OL-1s催化劑屬于單斜晶系的水鈉錳礦型氧化錳，由Bragg方程計(jì)算得到相應(yīng)的晶面間距為0.71，0.35 nm。從圖1還可看出，除水鈉錳礦型氧化錳物相的特征峰外，所有Me-OL-1s催化劑的XRD譜圖中均未出現(xiàn)其他雜相峰，說(shuō)明所合成的Me-OL-1s催化劑的物相純度很高。

表1為Me-OL-1s催化劑的ICP-AES元素分析結(jié)果，并同時(shí)給出了依據(jù)元素組成數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［14］報(bào)道的方法計(jì)算出的各催化劑的分子式。由表1可看出，所合成的Me-OL-1s催化劑均含有所預(yù)期的層間正離子。

表1 Me-OL-1s催化劑的ICP-AES元素分析結(jié)果Table 1 ICP-AES elemental analysis of Me-OL-1s catalysts

2.2 Me-OL-1s催化劑對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)的催化性能

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the disproportionation decomposition of tert-butyl hydroperoxide(TBHP)over the Me-OL-1s catalysts.

由圖2可見(jiàn)，合成的所有Me-OL-1s催化劑均可催化TBHP的歧化分解反應(yīng)，其中Cu-OL-1催化劑的活性最高。由圖2還可看出，TBHP的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在323 K下Cu-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率為79%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至338 K時(shí)，Cu-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Me-OL-1s催化劑上TBHP歧化分解反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction time on the disproportionation decomposition of TBHP over the Me-OL-1s catalysts.

由圖3可看出，所合成的Me-OL-1s催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，Cu-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，即TBHP全部歧化分解成叔丁醇和氧氣；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，Ni-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率也達(dá)到100%，此時(shí)其他3種催化劑（K-OL-1，Mg-OL-1，F(xiàn)e-OL-1）上的TBHP轉(zhuǎn)化率均高于90%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，F(xiàn)e-OL-1和Mg-OL-1催化劑上的TBHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，明顯高于K-OL-1催化劑。

2.2.3 催化劑用量的影響

從化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析，對(duì)于一個(gè)選定的化學(xué)反應(yīng)，催化劑用量不會(huì)影響其化學(xué)平衡，即不會(huì)影響反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布；但增加催化劑用量，通常會(huì)提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。對(duì)于工業(yè)固定床反應(yīng)器，若所用催化劑的催化效率高，則可提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)周期，并可在滿足反應(yīng)底物有一定轉(zhuǎn)化率的前提下，最大限度地降低催化劑的用量，從而降低反應(yīng)過(guò)程的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

Me-OL-1s催化劑用量（基于TBHP水溶液和乙腈的總體積）對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。

圖4 Me-OL-1s 催化劑用量對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of Me-OL-1s catalyst dosage on the disproportionation decomposition of TBHP.

由圖4可看出，隨Me-OL-1s催化劑用量的增大，TBHP的轉(zhuǎn)化率增加。以K-OL-1催化劑為例，當(dāng)K-OL-1催化劑用量為1.67 mg/mL時(shí)，TBHP的轉(zhuǎn)化率為33%；當(dāng)K-OL-1催化劑用量增至8.33 mg/mL時(shí)，TBHP的轉(zhuǎn)化率提高至78%。由圖4還可看出，Cu-OL-1催化劑具有極高的TBHP歧化分解反應(yīng)活性，Cu-OL-1催化劑用量在1.67～8.33 mg/mL內(nèi)，TBHP的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到96%以上。由此可見(jiàn)，相對(duì)于其他4種層間正離子（K+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Ni2+），Cu2+對(duì)于TBHP歧化分解反應(yīng)的助催化作用較強(qiáng)，說(shuō)明層間正離子Cu2+與骨架正離子Mn4+（或Mn3+）之間存在某種強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，值得進(jìn)一步深入研究。

此外，氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，上述所有反應(yīng)條件下均無(wú)有機(jī)副產(chǎn)物（如二叔丁基過(guò)氧化物、丙酮和甲醇等）生成，叔丁醇的選擇性均為100%。在323～343 K、無(wú)催化劑條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時(shí)無(wú)氧氣釋放，且氣相色譜分析亦未發(fā)現(xiàn)有TBHP熱分解產(chǎn)物生成，說(shuō)明在選定的反應(yīng)溫度范圍（323～338 K）內(nèi)無(wú)TBHP熱分解反應(yīng)發(fā)生。

65%（w）TBHP水溶液和不同催化劑催化下反應(yīng)產(chǎn)物的GC譜圖見(jiàn)圖5。由圖5（a）可看出，338 K下反應(yīng)體系中不加催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中只含有TBHP和乙腈；由圖5（b）可看出，當(dāng)用K-OL-1催化劑催化反應(yīng)時(shí)，TBHP的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)產(chǎn)物中除反應(yīng)底物TBHP和反應(yīng)介質(zhì)乙腈外還含有TBHP歧化分解反應(yīng)的產(chǎn)物叔丁醇，未見(jiàn)其他有機(jī)物生成，表明叔丁醇的選擇性為100%；由圖5（c）可看出，當(dāng)用Cu -OL-1催化劑催化反應(yīng)時(shí)，TBHP完全歧化分解，反應(yīng)產(chǎn)物中不含有TBHP，只含有乙腈和叔丁醇，叔丁醇的選擇性仍為100%。

圖5 TBHP歧化分解反應(yīng)產(chǎn)物的GC譜圖Fig.5 GC spectra of the products from the disproportionation decomposition of TBHP.

3 結(jié)論

1） 采用靜態(tài)水熱法合成的Me-OL-1s催化劑均為單斜晶系的水鈉錳礦型氧化錳。

2） 在溫和的反應(yīng)條件（323～338 K）下，所合成的Me-OL-1s催化劑均對(duì)TBHP歧化分解反應(yīng)具有活性，其中Cu-OL-1 催化劑的活性最高。

3） TBHP的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Me-OL-1s催化劑用量的增大而增加。

4） 在65%（w）TBHP水溶液 1 mL、乙腈5 mL、Cu-OL-1催化劑用量8.33 mg/mL、反應(yīng)溫度338 K、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，TBHP歧化分解反應(yīng)的TBHP轉(zhuǎn)化率和叔丁醇選擇性均達(dá)到100%。

［1］ 崔云梓，付靜，王喜正. 叔丁醇的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)應(yīng)用［J］.齊魯石油化工，2004，32（4）：294 - 297.

［2］ 張效龍，王志亮，高文斌. 鐵卟啉催化叔丁基過(guò)氧化氫分解［J］. 山東化工，2012，41（3）：20 - 27.

［3］ Richardson W H. Metal Ion Decomposition of Hydroperoxides：Ⅳ. Kinetics and Products of Copper Salt Catalyzed Decomposition oft-Butyl Hydroperoxide［J］.J Am Chem Soc，1966，88（5）：975 - 979.

［4］ Hendriks C F，Beek H C A. Reactions of Some Peracids and Hydroperoxides with Cobalt(Ⅱ) and Cobalt(Ⅲ) Acetate in Acetic Acid Solution［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1979，18（1）：38 - 43.

［5］ Houghton R P，Rice C R. Cobalt(Ⅱ)-Catalyzed Decomposition of Hydroperoxides Implications for Alkane Functionalization［J］.Polyhedron，1996，15（11）：1893 - 1897.

［6］ Hajdu P，Nemes I，S?megi L，et al. On the Kinetics of the Transition Metal Catalyzed Decomposition of Secondary Hydroperoxides［J］.Int J Chem Kinet，1981，13（11）：1191 -1202.

［7］ Turrá N，Neuenschwander U，Baiker A，et al. Mechanism of the Catalytic Deperoxidation oftert-Butylhydroperoxide with Cobalt(Ⅱ) Acetylacetonate［J］.Chem Eur J，2010，16（44）：13226 - 13235.

［8］ West Z J，Adams R K，Zabarnick S. Homogeneous Catalysis of Liquid-Phase Hydroperoxide Decomposition in Hydrocarbons［J］.Energy Fuels，2011，25（3）：897 - 904.

［9］ Zhou Li，He Junhui，Zhang Jie，et al. Facile In-Situ Synthesis of Manganese Dioxide Nanosheets on Cellulose Fibers and Their Application in Oxidative Decomposition of Formaldehyde［J］.J Phys Chem C，2011，115（34）：16873 - 16878.

［10］ Liu Linin，Tian Hua，He Junhui，et al. Preparation of Birnessite-Supported Pt Nanoparticles and Their Application in Catalytic Oxidation of Formaldehyde［J］.J Environ Sci，2012，24（6）：1117 - 1124.

［11］ Amini M，Najafpour M M，Nayeri S，et al. Nano-Layered Manganese Oxides as Low-Cost，Easily Synthesized，Environmentally Friendly and Ef fi cient Catalysts for Epoxidation of Ole fi ns［J］.RSC Adv，2012，2（9）：3654 - 3657.

［12］ Atribak I，Bueno-López A，García-García A，et al. Catalytic Activity for Soot Combustion of Birnessite and Cryptomelane［J］.Appl Catal，B，2010，93（3/4）：267 - 273.

［13］ Wiechen M，Zaharieva I，Dau H，et al. Layered Manganese Oxides for Water-Oxidation：Alkaline Earth Cations In fl uence Catalytic Activity in a Photosystem Ⅱ-Like Fashion［J］.Chem Sci，2012，3（7）：2330 - 2339.

［14］ Ma Ying，Luo Jian，Suib S L. Syntheses of Birnessites Using Alcohols as Reducing Reagents：Effects of Synthesis Parameters on the Formation of Birnessites［J］.Chem Mater，1999，11（8）：1972 - 1979.

（編輯 安 靜）

Disproportionation Decomposition oftert-Butyl Hydroperoxide totert-Butyl Alcohol over Me-OL-1s Catalysts

Wang Lili1，F(xiàn)eng Lili2，Qi Lin1，Lu Shupei1，Qi Xingyi1
（1. Key Laboratory of Bio-Inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education， School of Chemistry and Environment， Beihang University， Beijing 100191， China； 2. Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment of Ministry of Education， Beijing University of Civil Engineering and Architecture， Beijing 100044， China）

Birnessite-type manganese oxides Me-OL-1s(Me：K，Mg，F(xiàn)e，Ni and Cu) were synthesized by static hydrothermal method and characterized by XRD and ICP-AES. The oxides were used in the disproportionation decomposition oftert-butyl hydroperoxide(TBHP) totert-butyl alcohol.The effects of reaction temperature，reaction time and catalyst dosage were investigated. The results showed that all the Me-OL-1 catalysts had the catalytic activity under mild reaction conditions(323-338 K) and the activity of the Cu-OL-1 catalyst was the highest. The conversion of TBHP and the selectivity totert-butyl alcohol reached more than 96% and 100% under the conditions of 65%(w)TBHP aqueous solution 1 mL，reaction medium acetonitrile 5 mL，the Cu-OL-1 catalyst dosage(based on the total volume of TBHP aqueous solution and acetonitrile) 1.67-8.33 mg/mL，338 K and 1 h.

tert-butyl hydroperoxide；disproportionation decomposition；tert-butyl alcohol；birnessite；Me-OL-1s catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0430 - 05

TQ 223.1

A

2013 - 11 - 08；［修改稿日期］2013 - 12 - 08。

王麗麗（1989—），女，河南省許昌市人，碩士生，電郵 wangli20110101@126.com。聯(lián)系人：馮利利，電話 010 -68322124，電郵 fenglili@bucea.edu.cn；齊興義，電話 010 -82317126，電郵 qixy@buaa.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206009）；北京市青年英才項(xiàng)目（21271413119）。