蘇鳳仙，張冰心

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

常規(guī)PET分子結構具有高度的規(guī)整性和對稱性，其結晶度高、親水性差、不含親染料的基團，因此染色困難［1］，陽離子染料可染聚酯中改性組分SIPM磺酸基團上的金屬離子易與陽離子染料中的陽離子進行離子交換，克服了滌綸不易染色的缺點，目前已成為聚酯改性重要的新品種之一。

雖然SIPM含量增加，能提高共聚酯的上染率，但是SIPM的含量過大，則會影響共聚酯的性能與可紡性，所以人們在對陽離子可染改性聚酯合成技術與紡絲染整工藝研究的同時，對共聚酯中SIPM的含量也漸漸關注。近幾年，共聚酯中SIPM含量分析方面的文獻漸有報道，何漢宏［2］采用原子分光光度法分析金屬鈉離子含量，進一步推算共聚酯中SIPM的含量;王建平［3］采用氧瓶燃燒法，使磺酸鹽中的硫元素氧化為硫酸，再進行滴定計算;吳春紅［4］采用核磁共振法直接分析。前兩種分析方法操作繁瑣，且不適于微量SIPM的分析;核磁共振法定量涉及的波譜峰面積積分、共振峰、勻場、圖譜處理［5］等幾個關鍵因素受許多方面的影響，造成定量結果的誤差較大，且核磁共振法分析成本較高，溶劑氘代三氟乙酸毒性較大，對環(huán)境與實驗人員有一定的危害，仍不具有普遍性。另外，SIPM磺化物很難氣化，不宜直接采用氣相色譜法分析。筆者利用SIPM具有發(fā)色基團的特點以及液相色譜高效、快速、靈敏、準確等特點，采用反相液相色譜內(nèi)標法分析共聚酯中SIPM的含量，不僅操作簡單、分析成本低廉，而且對于微量SIPM的分析，有較好的精密度與準確度。

1 儀器與試劑

1.1 儀器與設備

液相色譜儀:Agilent 1100;

檢測器:紫外可變波長檢測器;

工作站:Agilent色譜化學工作站;電子天平:精度 0.1 mg。

1.2 試劑與樣品

SIPM:AR級，山東振興化工有限公司生產(chǎn);甲醇:HPLC級，紫晶化學生產(chǎn);乙腈:HPLC級，紫晶化學生產(chǎn);共聚酯:國產(chǎn)。

2 試驗

2.1 酯交換液配制

稱取0.06 g醋酸鋅，用甲醇溶解并稀釋至2 000 mL，充分搖勻，靜置待用。此溶液醋酸鋅濃度為0.03 mg/mL。

2.2 試樣前處理

稱取約0.5 g共聚酯裝入不銹鋼反應管中，加入25 mL酯交換液，擰緊后置于油浴中，以溫度為210℃、時間為120 min的醇解條件加熱反應后取出冷卻過濾。

2.3 色譜條件

色譜柱:Agilent ZORBAX柱;

柱溫:35℃;

流速:1.0 mL/min;

流動相:乙腈∶水 =25∶75(v∶v)。

2.4 SIPM定性分析

在2.3所述色譜條件下，對共聚酯醇解液與SIPM標液分別進樣分析，色譜圖如圖1所示。根據(jù)純物質(zhì)保留時間對照定性法，保留時間為1.840 min，組分定性為SIPM。

圖1 改性聚酯和SIPM標準樣品的色譜圖

2.5 SIPM 定量分析

2.5.1 外標定量法

2.5.1.1 標準曲線的制作

a)配制一系列標準溶液，在2.3色譜條件下分別進樣分析，得到各濃度對應的峰面積。

b)以SIPM面積為橫坐標，濃度為縱坐標繪制標準曲線，如圖2所示。其標準曲線線性方程為:

圖2 SIPM外標定量標準曲線

2.5.1.2 試樣測定

對制備好的試樣平行進樣分析，測得SIPM峰面積，在外標曲線上查得濃度值，以公式(2)計算共聚酯中SIPM含量。

其中，CSIPM——外標定量標準曲線查得 SIPM的濃度(mg/mL);W——共聚酯樣品質(zhì)量(g);25——醇解液體積(mL)。

2.5.2 內(nèi)標定量法

2.5.2.1 內(nèi)標液配制

稱取內(nèi)標物0.2 g于500 mL容量瓶中，用甲醇定容。

2.5.2.2 標準曲線的制作

配制一系列濃度的標準溶液，分別加入1 mL內(nèi)標液，充分搖勻后進行氣相色譜分析。以SIPM與內(nèi)標物的峰面積比AR為橫坐標，SIPM與內(nèi)標物的質(zhì)量比WR為縱坐標繪制曲線，所得標準曲線呈線性，其回歸方程為:

圖3 SIPM內(nèi)標法定量標準曲線

2.5.2.3 樣品的測定

取1 mL制備好的樣品，加入1 mL內(nèi)標液，充分搖勻后平行進樣，參照標準曲線查得SIPM與內(nèi)標物的質(zhì)量比 R，以公式(4)計算樣品中 SIPM的含量。

其 中，R——內(nèi) 標 定 量 標 準 曲 線 查 得;W內(nèi)標物——內(nèi)標物質(zhì)量(mg);W——共聚酯樣品質(zhì)量(g);25——醇解液體積(mL)。

3 結果與討論

3.1 色譜條件優(yōu)化

目前，鍵合相色譜法用于有機物分析，已逐漸取代液液分配色譜法，在液相色譜領域占有極重要的地位［6］。而反相鍵合相色譜法適合于分離非極性、極性或離子型化合物，其應用范圍比正相鍵合相色譜法更廣闊。SIPM屬于離子型有機化合物，對于共聚酯中SIPM含量的分析首選反相鍵合相色譜法，簡稱反相液相色譜法。

3.1.1 色譜柱的確定

反相液相色譜法通常采用非極性鍵合柱，對于共聚酯中SIPM、乙二醇、對苯二甲酸二甲酯等中高極性物質(zhì)都有非常高的選擇性，目前，非極性烷基鍵合柱是最廣泛使用的液相色譜柱，烷基碳鏈的長度與選擇性成正比關系，碳鏈越長，選擇性越好，所以本試驗選用烷基硅烷鍵合柱。試驗表明，采用此色譜柱分離共聚酯中SIPM不僅峰響應值高，而且組分分離度好。

3.1.2 流動相選擇

液相色譜中，試樣中各組分能高效地分離，首先在于選擇合適色譜柱，其次是流動相，適當?shù)牧鲃酉嗄芨纳平M分分離效果，提高組分峰響應值。反相液相色譜的流動相一般以水作為流動相的主體，加入適量乙腈或甲醇改善分離選擇性。而流動相的合適與否，則需要考察容量因子，容量因子k'的計算方式如公式(5)。

其中，k'——容量因子;t'R——調(diào)整保留時間;tM——死時間。

容量因子是液相色譜分析中衡量流動相是否合適，也是調(diào)節(jié)流動相洗脫強度、改善分離選擇性的重要依據(jù)［7］，當k值處于1～10之間，待測組分才能較好地分離。選擇流動相為乙腈∶甲醇=50∶50(v∶v)、甲醇∶水 =50∶50(v∶v)和乙腈∶水 =25∶75(v∶v)的條件下，k'值都處于1～10之間，說明3種流動相條件都適合于分析共聚酯中SIPM。但是流動相條件為乙腈∶甲醇 =50∶50(v∶v)、甲醇∶水 =50∶50(v∶v)時，分析時間較長，所以筆者選用條件為乙腈∶水=25∶75(v∶v)，不僅分離度好，而且分析時間縮短至10 min。

3.1.3 檢測波長選擇

共聚酯中SIPM與對苯二甲酸二甲酯都具有苯環(huán)結構，在紫外檢測器上具有很強的吸收峰，尤其在254 nm處下有非常好的吸收，所以筆者試驗選擇254 nm附近的幾個波長條件，比較3種條件下SIPM的響應值與分離效果，如圖4所示。從圖中可知，波長1條件下的SIPM組分峰響應值最高，因此，試驗選擇波長1條件。

圖4 不同波長條件的色譜圖

3.1.4 進樣量的選擇

對共聚酯醇解液分別進樣 1，5，10，20 μL，觀察各自的分離效果，如圖5所示。從圖中可以看出，進樣量為1 μL和5 μL的組份響應值不高，進樣量為10 μL和20 μL時，不僅SIPM組分與其它組分分離度好，而且響應值也較高，考慮到更大的進樣量會流失色譜柱的固定相，所以選擇進樣量為10 μL。

圖5 不同進樣量分離共聚酯的色譜圖

3.2 外標法定量與內(nèi)標法定量的比較

常規(guī)PET中DEG含量測定所用內(nèi)標物四甘醇二甲醚無發(fā)色基團，在紫外檢測器條件下無吸收峰，SIPM的定量須采用外標定量法，或者另選在紫外檢測器條件下有響應的內(nèi)標物，再采用內(nèi)標法定量。筆者分別選用外標法與內(nèi)標法分析共聚酯中SIPM的含量，比較兩種定量方法的誤差。

3.2.1 內(nèi)標物選擇

選擇內(nèi)標物原則:與樣品互溶且不發(fā)生反應，能與所有組分有較好的分離度。依據(jù)此原則，確定內(nèi)標物為對苯二甲酸酯類物質(zhì)，不僅在紫外檢測器上有很好的響應，而且能與樣品較好地分離。如圖6所示。

圖6 內(nèi)標物與SIPM分離效果1-SIPM組分峰;2-內(nèi)標物組分峰

3.2.2 兩種定量方法誤差比較

對不同SIPM含量的共聚酯分別采用外標法與內(nèi)標法定量分析，結果如表1所示。結果顯示:外標法對微量SIPM定量的誤差較大，內(nèi)標法比外標法的定量誤差小，精密度好，這是因為，內(nèi)標法能消除系統(tǒng)誤差，使誤差降低、準確度提高，所以共聚酯中SIPM含量的分析選用內(nèi)標法定量。

表1 兩種定量方法誤差比較

3.3 試樣前處理條件選擇

試樣前處理就是利用化學反應的原理，將共聚酯大分子鏈在催化劑與高溫高壓條件下發(fā)生酯交換反應，解聚成目標產(chǎn)物。除生成SIPM、對苯二甲酸二甲酯、乙二醇外，還有醚鍵副產(chǎn)物二甘醇(DEG)生成。DEG含量是聚酯的常規(guī)分析項目，應同時考慮試樣前處理條件對SIPM與DEG的醇解效率的影響。

3.3.1 醇解溫度的影響

考慮不同醇解溫度對共聚酯中SIPM含量測試結果的影響，分析結果如表2和圖7。從圖7中可以看出，醇解溫度對共聚酯中SIPM含量的影響曲線除190℃點外，其余影響不顯著，在210℃點，SIPM與DEG達到最大釋放量，所以選擇210℃的醇解溫度。

表2 SIPM含量隨醇解溫度的變化

圖7 醇解溫度對共聚酯中SIPM含量的影響曲線

3.3.2 醇解時間的影響

探索30～300 min間9個醇解時間點對共聚酯中SIPM含量的影響。隨著加熱時間的延長，SIPM含量呈遞增趨勢，SIPM與DEG含量分別在120 min達到最高值后保持不變，所以選擇最佳醇解時間為120 min。結果見表3和圖8。

表3 SIPM含量隨醇解時間的變化

圖8 醇解時間對共聚酯中SIPM含量的影響曲線

3.4 檢出限

在樣品中能定性檢出的被測組分的最低濃度稱為檢出限，即產(chǎn)生信號為基線噪音標準倍數(shù)時的樣品濃度，目前，一般將檢測限定義為信噪比(S/N)3∶1時的濃度。以公式(6)計算:

其中，D——檢出限;S/N——該濃度下的信噪比;Q——進樣濃度。

根據(jù)上述公式，計算SIPM含量測定方法的檢測限為0.046 2 μg/mL，滿足科研測試需求。

3.5 準確度與精密度

分析研究過程中，在沒有真值可參照的情況下，試驗數(shù)據(jù)的準確度采用加標回收率表征。取共聚酯樣品加入適量SIPM標樣，分別進行色譜分析，以公式(7)計算回收率?；厥章史秶?98.1% ～101.9%之間，準確度較高。通過考察回收率的相對標準偏差表征精密度，從表4結果可知，相對標準偏差RSD%值為1.17，說明精密度較好。

其 中，K——回 收 率;X1——樣 品 實 際 量;X2——樣品添加量;X3——樣品測量值。

4 結論

a)采用反相液相色譜內(nèi)標法分析共聚酯中SIPM 含量，在流動相為乙腈∶水 =25∶75(v∶v)、烷基硅烷鍵合色譜柱、進樣量為10 μL的色譜條件下，SIPM的分離效果較佳。

表4 SIPM的回收率

b)在醇解時間為120 min、醇解溫度為210℃的試樣前處理條件，共聚酯中SIPM與DEG完全被醇解。

c)選擇合適的內(nèi)標物，消除儀器的系統(tǒng)誤差，初步建立了共聚酯中SIPM含量的分析方法，該方法檢出限為 0.046 2 μg/mL，回收率范圍為 98.1%～101.9%，相對標準偏差為1.17%。用此方法分析共聚酯中SIPM含量的測試結果，不僅操作簡便、靈敏度高，而且精密度與準確度優(yōu)，滿足科研測試需要。

［1］鞠培勇.陽離子染料可染改性聚酯現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.濟南紡織化纖科技，2002(3):6.

［2］何光宏等.PET離聚物的合成與結構性能表征［J］.中國紡織大學學報，1998.4.24(2):17 －21.

［3］王建平等.陽離子可染改性滌綸染色性能測定方法［J］.印染，1993(10):30－32.

［4］吳春紅等.核磁共振技術在SIPM開發(fā)生產(chǎn)中的應用［J］.光譜實驗室，2001.18(4)421 －428.

［5］王強等.核磁共振法定量測定替米考星含量［J］.分析測試學報，2003，22(6):101 －103.

［6］于世林.高效液相色譜方法及應用［M］.化學工業(yè)出版社，2010，6:71.

［7］于世林.高效液相色譜方法及應用［M］.化學工業(yè)出版社，2010，6:67.