周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015)

1.1.6 其它方法

石墨烯的羧酸基團(tuán)和尼龍分子鏈末端活性氨基之間的縮合反應(yīng)可以形成尼龍功能化石墨烯［27］。這種改性石墨烯片材與尼龍基體有良好的相容性，可以獲得高性能的石墨烯納米復(fù)合材料。Sun等［28］利用在水中石墨烯與聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(PNIPAm-co-AA)的直接共價連接制備了石墨烯水凝膠。這種水凝膠具有熱和pH的雙重響應(yīng)，表現(xiàn)出良好的可逆性。Li等［29］合成“手鏈(chzrm-bracelet)”型聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)功能化石墨烯，如圖5所示。這一方法是利用氫化鈉在PVK主鏈上形成陰離子，再通過親核加成與石墨烯的π鍵環(huán)連接，由于PVK起到表面活性劑的作用而使這種PVK功能化石墨烯的溶解度急劇增加。

圖5 RGO－PVK的合成

另外，Yang等［30］通過乳酸的原位開環(huán)聚合而合成了一系列聚(L-乳酸)(PLLA)功能化石墨烯。這種PLLA復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨著TRG含量的增加而增加，在TRG含量為1.00%(w)和1.50%(w)之間觀察到絕緣－導(dǎo)電逾滲行為，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也大大增加。

1.2 由石墨烯表面衍生的大分子引發(fā)劑所導(dǎo)致的接枝方法

聚合物功能化石墨烯還可以由石墨烯表面衍生的大分子引發(fā)劑使單體聚合來制備。這些引發(fā)劑可以由石墨烯的羥基或羧酸基團(tuán)直接共價連接得到，也可以先接枝上預(yù)設(shè)官能團(tuán)的小分子，再與引發(fā)劑相連接而得到。這一方法的一個主要優(yōu)點是聚合物的鏈增長不會受到空間位阻的限制。Kim等［31］采用由石墨烯引發(fā)的原位自由基聚合而進(jìn)行聚合物接枝的方法制備了高機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯納米復(fù)合水凝膠。石墨烯過氧化氫(GPO)是用γ-射線在有氧條件下對石墨烯的水分散物進(jìn)行輻照而得到，它是被用作制備石墨烯基聚合物水凝膠的功能化引發(fā)劑和交聯(lián)中心。所制備的水凝膠納米復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的抗張強(qiáng)度、彈性模量，以及非常高的可擴(kuò)展性(5 300%)，并還表現(xiàn)出極低的滯后性和優(yōu)異的彈性。Ma等［32］利用含烯二炔分子的Bergman環(huán)化反應(yīng)合成了共軛聚合物功能化石墨烯，這種改性石墨烯在多種有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)出良好的溶解性，并呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。通過氨基官能化的還原氧化石墨烯(a－RGO)來接枝聚苯胺，由于在乙酸介質(zhì)中苯胺與過硫酸銨發(fā)生聚合，聚苯胺的形態(tài)由納米管變?yōu)楸馄降木匦渭{米片(FRNP)［33］?？偟膩碚f，由石墨烯表面衍生的大分子引發(fā)劑所導(dǎo)致的接枝方法主要是采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)。

1.2.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

Cu基ATRP由Matyjaszewski和Sawamoto提出，其基本機(jī)理如下［34，35］:

ATRP方法是以烷基鹵化物(Pn－X)活性種和增長自由基之間的動態(tài)平衡為基礎(chǔ)的，這一平衡是通過休眠鏈(dormant chain)和低氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物間的可逆鹵素轉(zhuǎn)移來達(dá)到的，由此導(dǎo)致增長自由基和高氧化態(tài)過渡金屬鹵素絡(luò)合物的形成。盡管Ru、Fe、Mn等過渡金屬都可使用，但到目前為止，Cu基ATRP最受人們關(guān)注。

Fang等［36］用石墨烯接枝引發(fā)劑的原位 ATRP制備了石墨烯/聚苯乙烯納米復(fù)合材料，如圖6所示。他們首先利用石墨烯和2－(4－氨基苯基)乙醇之間的疊氮偶聯(lián)反應(yīng)將羥基引入到石墨烯表面，其次是利用簡單的酯鍵而實現(xiàn)共價連接，最后采用ATRT技術(shù)及石墨烯基大分子引發(fā)劑將聚苯乙烯接枝到石墨烯上。與純聚苯乙烯相比，聚苯乙烯接枝納米材料中的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高15℃。這種功能化石墨烯對聚苯乙烯聚合物基體的力學(xué)性能有顯著影響，僅含0.9%(w)功能化石墨烯的復(fù)合材料，與純聚苯乙烯膜相比，其楊氏模量和抗張強(qiáng)度就能分別增加57.2%和69.5%。

Layek等［37］利用石墨烯的羥基反應(yīng)，通過聚合并用肼還原石墨烯接枝聚合物而合成了PMMA接枝改性石墨烯，如圖7所示。用它制備的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。目前，有關(guān)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法來制備聚合物功能化石墨烯的研究十分活躍，這里值得一提的還有如圖8所示［38］的一些工作。

1.2.2 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合

可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是一種可控活性自由基聚合［39］，Yang 等［40］利用 RAFT 方法合成了PNIPAm功能化石墨烯，如圖9所示。為此，通過含炔基芳基重氮鹽與石墨烯的疊氮偶聯(lián)反應(yīng)合成了石墨烯的炔烴衍生物，再由此得到端疊氮的RAFT試劑。

圖6 聚苯乙烯功能化石墨烯納米片的合成

圖7 石墨烯氧化物的表面功能化

圖8 聚合物在石墨烯表面的原位形成

圖9 用點擊化學(xué)和RAFT方法制備PNIPAM功能化石墨烯的示意

Zhang等［41］通過利用石墨烯羥基所發(fā)生的酯化反應(yīng)而得到DDAT-石墨烯，由此合成了聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，這里，DDAT-石墨烯是作為PVK功能化石墨烯的RAFT試劑，如圖10所示。所制得的PVK功能化石墨烯在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，呈現(xiàn)典型的雙穩(wěn)態(tài)開關(guān)和非揮發(fā)性可重寫的存儲效應(yīng)。

圖10 GO-DDAT和PVK-GO的合成

2 非共價功能化

除了共價鍵連接的功能化方法之外，非共價鍵連接方法也被用于制備聚合物功能化石墨烯。非共價鍵相互作用主要包括氫鍵相互作用和π－π相互作用。Liu等［42］通過吡咯端基熱敏性PNIPAAm和石墨烯表面的π-π相互作用制備了非共價功能化石墨烯－聚合物復(fù)合材料，如圖11所示。為此，他們合成了吡咯端基硫代羰基硫RTFT試劑，被用于NIPAAm的聚合，所形成的NIPAAm帶有吡咯端基，可通過π-π相互作用而與石墨烯相鍵合。這種改性雜化材料在水介質(zhì)中呈現(xiàn)穩(wěn)定的均勻分散液，在熱敏性方面表現(xiàn)出較低的臨界溶解溫度(LCST)，其值為24℃，而對應(yīng)聚合物的是33℃。

圖11 吡咯端基NIPAAm的合成

Qi等［43］利用π-π相互作用制備了兩親性螺旋－剛?cè)峤Y(jié)合的三嵌段共聚物(PEG-OPE-PEG)功能化石墨烯，如圖12所示，石墨烯在PEG-OPE-PEG的存在下用水合肼還原即可。因為PEG-OPE-PEG含有一個親脂性π共軛低聚物和兩個親水性鏈段，因此，PEG-OPE-PEG功能化石墨烯在有機(jī)溶劑和水中都表現(xiàn)出良好的分散性。

圖12 (a)GO;(b)PEG-OPE-PEGrGO的合成;(c)(A.GO;B.水中的 rGO;C.PEG-OPE-PEG-rGO;D.甲醇中的PEG-OPE-PEG-rGO)

3 應(yīng)用

對于聚合物功能化石墨烯的應(yīng)用來說，其是作為聚合物復(fù)合材料的一種非常有效的納米填料來發(fā)揮作用，以改善其工程特性，少量的聚合物功能化石墨烯就能顯著地提高力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能和磁性能。共軛聚合物功能化石墨烯表現(xiàn)出典型的雙穩(wěn)態(tài)開關(guān)和非揮發(fā)性可重寫的存儲效應(yīng)，某些共軛聚合物如聚噻吩及其衍生物的功能化石墨烯復(fù)合材料已被廣泛用于光電器件和發(fā)光二極管等。

像聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物功能化石墨烯復(fù)合材料在超級電容器中有潛在的應(yīng)用［44，45］。另外，前面也已介紹，聚(乙二醇)功能化石墨烯有望作為抗癌藥物的載體來使用。更值得指出的是，聚合物功能化石墨烯增強(qiáng)基體聚合物能達(dá)到分子水平的分散和良好的界面相互作用，這樣就可大大提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛度和韌性，使得這類復(fù)合材料在航天航空、造船工程方面具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

到目前為止，在聚合物功能化石墨烯的合成研究方面已取得了令人鼓舞的進(jìn)展，這為開發(fā)這類新型復(fù)合材料奠定了良好的基礎(chǔ)。應(yīng)用方面，雖然在許多領(lǐng)域已呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但真正在實際工程中獲得應(yīng)用還有待進(jìn)一步的努力。今后，除了進(jìn)一步探索其合成方法之外，其應(yīng)用研究的探索也會成為極為重要的方面。

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