王啟豐， 王 強(qiáng)， 潘 龍， 邱桂廣

(青島豪邁電纜集團(tuán)有限公司，山東膠州266300)

0 引言

近年來，納米材料的發(fā)展豐富了高分子材料的改性技術(shù)和阻燃技術(shù)的研究思路。納米材料具有明顯的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，故呈現(xiàn)出許多優(yōu)良的物理和化學(xué)特性。納米高嶺土作為一種原料來源豐富、功能強(qiáng)、環(huán)保、高效、低成本的納米材料在阻燃領(lǐng)域已經(jīng)引起眾多的關(guān)注。本文主要闡述納米高嶺土阻燃的礦纜彩色護(hù)套配方研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

CM135B(氯化聚乙烯)粉狀，山東祥生塑膠有限公司;DCP(過氧化二異丙苯)，中國石化集團(tuán)經(jīng)營管理有限公司上海高橋分公司;氧化鎂，邢臺(tái)市鎂神化工有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司;助交聯(lián)劑TAIC，華星(宿遷)化學(xué)有限公司;石蠟，撫順東科蠟業(yè)有限公司;滑石粉，山東省平度市化石礦業(yè)有限公司。

CM135B的主要性能指標(biāo)如下:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34～0.36;殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2;門尼粘度ML(1+4)125℃，50～80;純膠拉伸強(qiáng)度≥8 MPa;純膠拉斷伸長率≥800%;熱分解溫度＞165℃。

納米高嶺土的主要性能指標(biāo)如下:片層平均直徑300～500 nm;片層平均厚度20～50 nm;比表面積10 m2/g;白度75% ～90%;pH值7.0～10.0。

1.2 測(cè)試方法

試樣性能測(cè)試按 MT 818—2009、GB 7594—1987和MT 386標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體材料的選擇

氯化聚乙烯(CPE)，是由聚乙烯氯化改性而制得的高分子合成材料。由于其分子結(jié)構(gòu)是線性飽和無規(guī)結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)良的柔韌性、抗熱老化性、耐候性、耐臭氧性、耐油、耐化學(xué)藥品以及阻燃性。它能夠滿足礦用電纜護(hù)套在高溫、高濕等惡劣環(huán)境中使用的要求。

CPE氯化率的高低直接影響電線電纜的阻燃性能，殘余結(jié)晶度主要是用來表征氯化均勻度和產(chǎn)品類型。殘留結(jié)晶多，氯的加成及分布呈嵌段型不均勻，其制品一般為硬制品;殘留結(jié)晶少，氯的加成及分布比較均勻，其制品為軟制品。綜合考慮選擇氯化率在30% ～40%，殘余結(jié)晶度低的橡膠型CPE作為主體材料。

2.2 硫化體系的選擇

由于CPE大分子結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵，而與仲碳原子鍵合的氯原子又不具有高度的反應(yīng)活性，所以不能用傳統(tǒng)的硫化體系來進(jìn)行硫化，需要使用有機(jī)過氧化物硫化體系。這類硫化體系的優(yōu)點(diǎn)是硫化膠的強(qiáng)度、回彈、耐熱性及硫化特性優(yōu)良。最常用的過氧化物硫化劑為DCP。但采用DCP作為硫化劑時(shí)，易發(fā)生裂解、歧化等副反應(yīng)，為抑制斷裂反應(yīng)，可添加具有官能團(tuán)的共硫化劑。共硫化劑可以有效地抑制聚合物自由基的裂解和歧化，提高交聯(lián)密度，同時(shí)還可以改善硫化膠的耐熱性等。以TAC、TAIC共硫化效果較好，本實(shí)驗(yàn)中選用TAIC作共硫化劑。

2.3 防護(hù)體系的選擇

CPE為飽和結(jié)構(gòu)高聚物，本身具有良好的耐熱氧和耐臭氧性。添加一定量的鈣鋅穩(wěn)定劑，輕質(zhì)氧化物、防老劑RD和防老劑MB可以保證電線電纜用CPE膠料的穩(wěn)定效果。

2.4 增塑體系的選擇

由于CPE生膠粘度大，擠出流動(dòng)性差，需要添加大量增塑劑以改善其流動(dòng)性，但是加入大量增塑劑又會(huì)影響CPE的阻燃性，因此實(shí)驗(yàn)選用增塑效率較高的DOP和具有阻燃效果的52#氯化石蠟配合使用，在改善CPE流動(dòng)性的同時(shí)又提高其阻燃性能。

2.5 補(bǔ)強(qiáng)填充體系的選擇

納米高嶺土具有明顯的表面效應(yīng)，其很大的比表面積和高比表面能有利于納米高嶺土顆粒與有機(jī)高聚物分子之間的牢固結(jié)合，具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。表1是納米高嶺土和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能比較。

表1 納米高嶺土、白炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能的比較

從表1的數(shù)據(jù)可以看出:在相同用量情況下，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料硫化時(shí)間長，這是因?yàn)榘滋亢谧陨沓仕嵝?，?duì)過氧化物硫化體系的硫化有延遲作用。納米高嶺土的補(bǔ)強(qiáng)效果與白炭黑的相當(dāng)，但其正硫化時(shí)間較白炭黑的短，且門尼粘度遠(yuǎn)低于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料，可以完全替代傳統(tǒng)的白炭黑作為彩色礦纜護(hù)套的補(bǔ)強(qiáng)材料。

填充體系主要有碳酸鈣、滑石粉等。碳酸鈣有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但碳酸鈣有吸水性，不宜在礦用護(hù)套材料中使用。微細(xì)滑石粉可以使膠料具有較好的挺性，減小壓縮變形，因此選用微細(xì)滑石粉作為彩色礦纜護(hù)套的填充材料。

2.6 納米高嶺土的阻燃作用

納米高嶺土為含水的硅酸鹽礦物，結(jié)晶水含量在13.5%以上，在加溫過程中發(fā)生以下的變化:

材料燃燒過程中，表面形成了一種高性能的炭化－硅酸鹽結(jié)構(gòu)，釋放結(jié)晶水吸收熱量降低燃燒強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)未燃材料起到隔熱和分離作用，減緩了分解產(chǎn)生的可揮發(fā)產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低了材料的質(zhì)量損失速率，起到阻燃作用。

納米高嶺土是無機(jī)阻燃材料，需要大量添加才會(huì)有明顯的阻燃效果，但是這又會(huì)影響膠料性能，表2列出了不同用量的納米高嶺土對(duì)性能的影響。

表2 不同用量的納米高嶺土對(duì)性能的影響

從表2的數(shù)據(jù)可以看出:隨著納米高嶺土用量的增加，硫化橡膠的焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間均逐漸減少，因?yàn)榕浞街械乃嵝晕镔|(zhì)能夠干擾過氧化物硫化，而納米高嶺土的pH值為7.0～10.0，能夠中和酸性物質(zhì)為硫化提供良好的環(huán)境。隨著用量的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、門尼粘度、硬度以及氧指數(shù)都逐漸增加。添加少量的納米高嶺土?xí)r氧指數(shù)增加幅度較小，當(dāng)在40～60份時(shí)，氧指數(shù)增加較快，超過60份后，氧指數(shù)增加又趨緩。綜合分析可知，在礦纜彩色護(hù)套配方中添加60份納米高嶺土?xí)r門尼粘度適中，阻燃性能優(yōu)異，機(jī)械性能能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 優(yōu)化配方及膠料性質(zhì)

3.1 優(yōu)化配方

配方采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳膠料配方為:CPE 100;氧化鎂8～12;鈣鋅穩(wěn)定劑3～5;納米高嶺土 60;滑石粉 10～20;軟化劑(DOP+52#氯化石蠟)25～30;DCP 3～5;TAIC 3～5;防老劑2～3;其他5。

表3 優(yōu)化配方膠料的性能測(cè)試結(jié)果

3.2 混煉工藝

混煉膠料在75L捏煉機(jī)中進(jìn)行，采用逆混法混煉。加料順序?yàn)?CPE、小料、填充補(bǔ)強(qiáng)劑、軟化劑，待混煉膠料捏合成塊之后提起上頂栓加入黃色或紅色顏料繼續(xù)混煉。混煉約12 min待溫度達(dá)到105℃后加硫化劑DCP，再混煉1 min后排膠，排膠溫度在108～110℃。

混煉過程嚴(yán)格控制混煉溫度和混煉時(shí)間，混煉膠料塑性合適，無焦燒現(xiàn)象。

4 成品電纜護(hù)套性能

試制型號(hào)規(guī)格為MYP－0.66/1.14 kV 3×95+1×25的煤礦用移動(dòng)屏蔽軟電纜，擠出電纜外徑均勻，黃色護(hù)套表面光滑，顏色光鮮。該電纜物理機(jī)械性能見表4。

表4 成品電纜護(hù)套性能

5 結(jié)論

(1)納米高嶺土在CPE護(hù)套料中補(bǔ)強(qiáng)效果明顯，阻燃性能優(yōu)異。

(2)研制的納米高嶺土阻燃的礦纜彩色護(hù)套材料能夠滿足MT 818—2009對(duì)其性能的要求。

(3)研制的納米高嶺土阻燃的礦纜彩色護(hù)套，工藝性能夠滿足生產(chǎn)要求，可以作為煤礦用電纜彩色護(hù)套使用。

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