周筱桐，肖漢寧，劉井雄，張海峰，付銀元

（1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082；2.湖南翰林新材料股份有限公司，長(zhǎng)沙 410082）

0 引 言

自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，稀土氧化物就被用于玻璃的精密拋光。工業(yè)用拋光粉應(yīng)具有一定純度和化學(xué)活性，晶形結(jié)構(gòu)固定，顆粒均勻且硬度合適［1－2］。由于稀土拋光粉可以大幅提高拋光效率，從而使其成為玻璃拋光加工的首選材料。工業(yè)生產(chǎn)的稀土拋光粉由氧化鈰和氧化鑭的混合物組成，主要用草酸沉淀法或碳酸鹽沉淀法制備［3］。以稀土草酸鹽制備的稀土拋光粉具有工藝簡(jiǎn)單、沉淀雜質(zhì)少、容易過(guò)濾洗滌、經(jīng)煅燒后晶型較好等特點(diǎn)［4］，更適合于拋光［5］。

在稀土拋光粉的制備過(guò)程中，前驅(qū)體的熱處理?xiàng)l件對(duì)晶粒生長(zhǎng)和結(jié)晶特性有重要影響。研究晶粒生長(zhǎng)行為，探討晶粒生長(zhǎng)演變規(guī)律，揭示稀土拋光粉的拋光機(jī)理，對(duì)提高稀土拋光粉的拋光效率具有重要意義。為此，作者用98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸浸漬稀土拋光粉廢渣得到稀土硫酸鹽，然后通過(guò)草酸沉淀法制備稀土草酸鹽，將其在不同條件下煅燒，分析其熱分解過(guò)程中稀土氧化物納米晶粒的生長(zhǎng)行為及晶粒形貌的演變過(guò)程，并對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行拋光試驗(yàn)，探討拋光機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所用稀土原料為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸浸漬稀土拋光粉廢渣得到的稀土硫酸鹽溶液，主要成分為硫酸鈰和硫酸鑭，鈰鑭質(zhì)量比約4∶1，含有少量 Al3＋、Ca2＋雜質(zhì)，溶液pH 值為0.2；沉淀劑草酸為分析純，試驗(yàn)過(guò)程用水均為去離子水。

將草酸配制成濃度為2mol·L－1的草酸溶液，取1 000mL稀土硫酸鹽溶液緩慢加入草酸溶液，邊加入邊攪拌，溶液中出現(xiàn)了大量的白色沉淀物，即為草酸鈰和草酸鑭的混合物（Al3＋和Ca2＋在pH值小于2時(shí)不產(chǎn)生沉淀）。待溶液中不再產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，停止加入草酸溶液，在室溫下靜置1h，過(guò)濾出沉淀物，然后用去離子水清洗，真空抽濾后于80℃下干燥1h；將烘干的稀土草酸鹽置于電阻爐中在550～950℃溫度下煅燒1～3h，自然冷卻得到稀土拋光粉。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Rigaku D/MAX-2500型18kW轉(zhuǎn)靶型 X射線衍射儀（XRD）表征稀土拋光粉的物相結(jié)構(gòu)，銅靶，Kα射線，掃描范圍10°～80°，掃描速度2（°）·min－1；用 TecnaiG220ST 型 透 射 電 子 顯 微 鏡（TEM）觀察稀土拋光粉的形貌；用Netasch-449C型綜合熱分析儀分析試樣的熱分解特性，升溫速率10℃·min－1，空氣氣氛，以α-Al2O3為參比物。

稱取稀土拋光粉試樣20g，用去離子水配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的拋光液（加入粉體質(zhì)量1%的PEI作為分散劑），攪拌均勻后超聲分散1h，然后過(guò)500目篩（孔徑25μm），得到分散均勻懸浮穩(wěn)定的拋光液。將配制好的拋光液用UNIPOL-1202型自動(dòng)精密研磨拋光機(jī)對(duì)顯示屏平板玻璃進(jìn)行平面拋光，拋光墊為聚氨酯，轉(zhuǎn)速120r·min－1，壓力1.38MPa，滴 料 流 量 2mL·min－1，拋 光 時(shí) 間60min。用螺旋測(cè)微器測(cè)量拋光前后玻璃片的厚度差，按式（1）計(jì)算拋蝕速率VMRR。

式中：Δh為拋光前后玻璃片的厚度差；t為拋光時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 稀土草酸鹽的熱分解

從圖1可見(jiàn)，114.8℃時(shí)DSC曲線上出現(xiàn)一吸熱峰，主要是由于稀土草酸鹽失去結(jié)晶水引起的，此階段對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為22.74%；在350～420℃溫度范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)一尖銳放熱峰（峰值溫度390.9℃），是稀土草酸鹽分解為稀土氧化物的特征放熱峰，此階段對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為30.48%，試樣的總質(zhì)量損失達(dá)53.22%。在400℃以后，TG曲線基本為直線，表明試樣的熱分解已完成。

根據(jù)熱重分析結(jié)果可知，稀土草酸鹽的熱分解分兩步完成。第一步，在200℃以前稀土草酸鹽失去結(jié)晶水，如式（2）所示，經(jīng)計(jì)算得出此階段的理論質(zhì)量損失率應(yīng)為22.79%；第二步，無(wú)水的稀土草酸鹽 Re2（C2O4）3［6－7］熱分解為稀土氧化物 ReO2的過(guò)程［8］，如式（3）所示，此階段的理論質(zhì)量損失率為31.6%，試樣總的質(zhì)量損失率達(dá)54.39%。實(shí)測(cè)結(jié)果與理論質(zhì)量損失率基本相符。

Re2（C2O4）3·9H2O→ Re2（C2O4）3＋9H2O（g）↑（2）Re2（C2O4）3＋2O2→2ReO2＋6CO2（g）↑ （3）

圖1 稀土草酸鹽的TG、DSC曲線Fig.1 TG curve and DSC curve of rare earth oxalate

2.2 煅燒溫度對(duì)晶粒生長(zhǎng)行為的影響

由圖2可知，在550～950℃之間煅燒稀土拋光粉的主晶相均為立方晶系CeO2，但從衍射峰的半高寬和峰高可知，隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸增大，結(jié)晶度提高。在850℃煅燒的試樣已基本上形成較好的立方結(jié)構(gòu)，950℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增大，說(shuō)明在此溫度下晶粒發(fā)育更完整。可見(jiàn)，煅燒溫度對(duì)稀土拋光粉的晶粒發(fā)育有著重要的影響。由于La2O3的結(jié)晶溫度在1 050℃以上，故XRD譜中未見(jiàn)La2O3衍射峰。

圖2 不同溫度煅燒3h的稀土拋光粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of rare earth polishing powders calcined at different temperatures for 3h

根據(jù)XRD譜中（111）晶面衍射峰半高寬按Scherer公式（4）計(jì)算得到稀土拋光粉晶粒尺寸與煅燒溫度的關(guān)系，如圖3所示。由圖可知，隨煅燒溫度從550℃升高至950℃，粉體的晶粒尺寸由18nm增至50nm。式中：Bo為X射線特征衍射峰半高寬；K為常數(shù)，取0.89；λ為 X射線的波長(zhǎng)，取0.154 178nm；D 為晶粒尺寸，nm；θ為 X射線衍射角，（°）。

圖3 煅燒溫度對(duì)稀土拋光粉晶粒尺寸的影響Fig.3 Effect of calcining temperature on the grain size of rare earth polishing powders

從圖4可以看出，550℃下煅燒3h得到的試樣，其晶粒發(fā)育不完整，部分顆粒內(nèi)存在明顯的孔隙，晶粒尺寸小，呈團(tuán)聚狀態(tài)；750℃下煅燒3h得到的試樣，其顆粒為實(shí)心顆粒，呈類球形，尺寸明顯增大，達(dá)30nm左右，但結(jié)晶尚不完整；950℃煅燒3h所得試樣的結(jié)晶較完好，為帶有明顯棱角的類球形實(shí)心顆粒，晶粒為50nm左右。由圖4中得到的晶粒尺寸與圖3中計(jì)算結(jié)果基本一致。

2.3 煅燒溫度對(duì)拋光性能的影響

從圖5可以看出，稀土拋光粉的拋蝕速率隨煅燒溫度的升高而顯著增加，延長(zhǎng)保溫時(shí)間使拋蝕速率略有提高，但效果不明顯。在950℃保溫3h得到的稀土拋光粉的拋蝕速率最高，達(dá)368nm·min－1?？梢?jiàn)，稀土拋光粉的拋光效率主要取決于粉體的結(jié)晶程度，在相同溫度下延長(zhǎng)保溫時(shí)間，在一定程度上雖有利于晶粒長(zhǎng)大和結(jié)晶度的提高，但不如提高煅燒溫度的效果顯著。

2.4 玻璃拋光機(jī)理

從圖6可以看出，拋光試驗(yàn)前的拋光粉為帶有明顯棱角的類球形實(shí)心顆粒，大小分布均勻；拋光后部分顆粒出現(xiàn)細(xì)化，顆粒的棱角明顯比拋光前變得圓滑，且在拋光過(guò)程中混入了一些磨屑，導(dǎo)致拋光效率下降。CeO2對(duì)玻璃的拋光實(shí)質(zhì)是機(jī)械作用、物理作用和化學(xué)作用的綜合［9－10］。在拋光過(guò)程中，具有強(qiáng)氧化性的Ce4＋會(huì)使玻璃表面晶格破壞，去除玻璃表面的不平層，由于玻璃表面不斷暴露出新鮮面，因而極易發(fā)生水解，可在玻璃表面產(chǎn)生“CeO2－SiO2”活性絡(luò)合體［11－13］，再通過(guò)研磨介質(zhì)的機(jī)械摩擦作用將水化的Si－O－Si除去［14］，從而使玻璃表面變得平整。

圖4 不同溫度煅燒3h制備稀土拋光粉的TEM形貌Fig.4 TEMmorphology of rare earth polishing powders calcined at different temperatures for 3h

3 結(jié) 論

圖5 不同煅燒工藝制備稀土拋光粉的拋蝕速率Fig.5 Material removal rate of rare earth polishing powder prepared in different processes

圖6 拋光試驗(yàn)前后950℃煅燒3h制備稀土拋光粉的TEM形貌Fig.6 TEMmorphology of rare earth polishing powders calcined at 950℃for 3hbefore（a）and after（b）polishing

（1）用濃硫酸浸漬稀土拋光粉廢渣得到的稀土硫酸鹽溶液經(jīng)草酸溶液沉淀可制備稀土草酸鹽，經(jīng)煅燒處理后得到稀土拋光粉。

（2）稀土草酸鹽在115℃左右失去結(jié)晶水，在390℃左右分解為稀土氧化物；經(jīng)550～950℃煅燒的產(chǎn)物均為立方晶系CeO2，在550℃煅燒的粉體為結(jié)晶不完整的空心球形顆粒，在950℃煅燒3h所得粉體結(jié)晶完整，為帶棱角的近球形顆粒。

（3）所制備稀土拋光粉的拋蝕速率隨煅燒溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但提高溫度的效果更顯著；在950℃保溫3h所得粉體的拋蝕速率最高達(dá)368nm·min－1。

［1］王學(xué)正.稀土拋光粉的制取［J］.有色金屬與稀土應(yīng)用，1994（4）：34-37.

［2］李永繡.稀土產(chǎn)品的物性控制與稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［J］.稀土，1999（4）：73-76.

［3］吳君毅，高瑋，張凡，等.小顆粒氧化鈰制備過(guò)程中的團(tuán)聚控制［J］.稀土，2001（1）：107-110.

［4］柳召剛，李梅，史振學(xué)，等.草酸鹽沉淀法制備超細(xì)氧化鈰的研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2008，26（5）：666-670.

［5］徐光憲.稀土（上冊(cè)）［M］.2版，北京：冶金工業(yè)出版社，1995：63-66.

［6］方正東，汪敦佳.十水草酸鈰熱分解過(guò)程和非等溫動(dòng)力學(xué)研究［J］.稀土，2005（3）：19-22.

［7］張克立，陳雄斌，席美云，等.十水草酸鑭的熱分解機(jī)理［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1996，42（2）：163-166.

［8］周雪珍，程昌明，胡建東，等.以碳酸鈰為前驅(qū)體制備超細(xì)氧化鈰及其拋光性能［J］.稀土，2006（1）：1-3.

［9］COOK L M.Chemical process in glass polishing［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1990，120：152-171.

［10］QIN K，MOUDGIL B.A chemical mechnical polishing model incorporating both the chemical and mechanical effects［J］.Thin Solid Films，2004，446（2）：277-286.

［11］李伯民，趙波.現(xiàn)代研磨技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2003：384-390.

［12］TETSUYA H，YASUSHI K，YUUKI T，et al.Mechanism of polishing of SiO2films by CeO2particles［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2001，283：129-136.

［13］SILVER NAIl WL.The mechanism of glass polishing［J］.Glass Ind，1971，52（5）：20-26.

［14］鄭武城.稀土拋光粉的物化性能與拋光能力之間的關(guān)系［J］.稀土，1981（1）：46-51.