陸 韜，王小慶，馬義兵

1. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 2002402. 洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，洛陽4710233. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081

農(nóng)用污泥中銅的生態(tài)安全閾值研究

陸 韜1，王小慶2，3，馬義兵3，*

1. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 2002402. 洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，洛陽4710233. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081

本論文采用污泥和土壤外源銅的活性差異系數(shù)法研究了農(nóng)用污泥中銅的生態(tài)安全閾值。首先通過比較確定不同土壤條件下污泥中銅和水溶性銅的活性差異的系數(shù)，然后利用系數(shù)法得到相應(yīng)土壤條件下污泥銅HC5值(即能夠保護(hù)95%物種的濃度)，并建立了土壤理化性質(zhì)參數(shù)與污泥銅HC5值的量化關(guān)系和預(yù)測(cè)模型。最后與我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了比較，提出了修改建議。結(jié)果表明，土壤中來源污泥的銅活性均值約為來源水溶性鹽的40%左右。土壤陽離子交換量(CEC)是影響土壤中污泥源銅的毒性的主控因子，可影響污泥銅HC5值變異的84.6%，而土壤pH值和有機(jī)碳含量(OC)分別可影響污泥銅HC5值變異的8.4%和1.8%?；谕寥纏H、OC和CEC的三因子模型進(jìn)行預(yù)測(cè)優(yōu)于基于土壤pH和CEC的兩因子模型，其相關(guān)性達(dá)到94.8%。與模型預(yù)測(cè)值相比，我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)GB4284-84與CJ/T309-2009中對(duì)銅限值的規(guī)定均存在著不同程度的保護(hù)不足或保護(hù)過度問題。

生態(tài)安全閾值；污泥銅；活性差異；土壤性質(zhì)參數(shù)

由于污泥富含有機(jī)質(zhì)，氮、磷、鉀以及其他動(dòng)植物生長所需要的營養(yǎng)物質(zhì)，無害化污泥的土地利用不僅能解決日益增長污泥的終端處置問題，實(shí)現(xiàn)污泥資源化[1]，還能提供農(nóng)作物生長所需的養(yǎng)分以及改善土壤理化性狀、提高土壤肥力[2-4]。但是，污泥中的重金屬，如銅[5]，會(huì)因污泥施用不當(dāng)而在土壤中過量積累[6-10]，對(duì)動(dòng)植物生長產(chǎn)生毒害作用[11]。此外，施用污泥會(huì)改變土壤原有的理化性質(zhì)，進(jìn)而改變土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)分布，影響銅的生物有效性和毒性[12-17]。因此，評(píng)價(jià)污泥農(nóng)用中銅的有效性/毒害不僅需要考慮它在污泥中的潛在釋放，還要考慮被釋放后的形態(tài)及其在土壤固液相的分布[18-19]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，盡管我國不同地區(qū)城市污泥中銅的含量每年呈遞減趨勢(shì)，但其平均值仍超過我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)(GB4284-84)中對(duì)銅限量規(guī)定的17.3%[20]。雖然目前我國關(guān)于污泥農(nóng)用的標(biāo)準(zhǔn)在各項(xiàng)控制指標(biāo)方面越來越趨于完善[21]，但仍需考慮以單一土壤pH值分段式(GB4284-84)以及不同作物施用范圍(CJ/T309-2009)來控制從污泥帶入土壤重金屬總量的科學(xué)性和局限性。土壤pH值雖然是影響重金屬生物有效性和毒性的重要因素[22-26]，但土壤其他性質(zhì)如陽離子交換量(CEC)、有機(jī)碳含量(OC)、粘粒含量(clay content)等也均對(duì)銅的生物有效性和毒性產(chǎn)生不同程度的影響[27-32]。此外，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中只按pH<6.5和>6.5進(jìn)行兩段式劃分，實(shí)際應(yīng)用顯寬泛。近年來，不少學(xué)者采用由Struijs等[33]提出的外源添加法開展了與土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)相關(guān)的研究工作[34-40]，獲得了大量研究成果，但大多數(shù)都是基于外源添加水溶性重金屬鹽的生態(tài)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)。相對(duì)而言，污泥施用土壤中重金屬環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)方面的研究則較少。由于污泥中重金屬的生物有效性并不等同于該金屬水溶性鹽的生物有效性[41]，基于外源添加水溶性金屬鹽推導(dǎo)出的土壤重金屬生態(tài)安全基準(zhǔn)值無法很好地適用于污泥農(nóng)用后的土壤。目前，澳大利亞學(xué)者們正建議當(dāng)?shù)卣捎梦勰嘀兄亟饘倥c該金屬水溶性鹽的生物有效性差異系數(shù)對(duì)已取得的土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)值進(jìn)行校正，以適用于污泥農(nóng)用的土壤[42]。

本文以銅為主要研究對(duì)象，利用能夠反映銅分別以污泥及水溶性鹽的形式進(jìn)入土壤后活性差異的系數(shù)，將已有的基于外源添加水溶性銅鹽推導(dǎo)出的不同土壤條件下銅HC5值(即能夠保護(hù)95%物種的濃度)校正至理化性質(zhì)相同的污泥農(nóng)用土壤的銅HC5值。然后通過量化校正值與污泥施用后土壤性質(zhì)參數(shù)的關(guān)系，建立預(yù)測(cè)模型，并與我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)銅限量的規(guī)定值做了比較，提出了修改建議。同時(shí)探討了影響污泥施用后土壤中銅毒性的主控因子及預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性和適用性，為中國污泥農(nóng)用中銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以及污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中銅乃至其他痕量元素指標(biāo)的完善與執(zhí)行提供了科學(xué)依據(jù)和方法。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 活性差異系數(shù)的篩選與分析

本研究所采用的活性(mobility)差異系數(shù)fav均來源于Smolders等[43-44]對(duì)污泥農(nóng)用土壤中銅的活性研究。所有的21組數(shù)據(jù)都是通過公式(1)對(duì)同位素稀釋法[45]測(cè)得的E值(同位素可交換性銅)進(jìn)行計(jì)算所得到的，如表1所示。

(1)

上式中的E值分別代表污泥施用后土壤中(EAM)、實(shí)驗(yàn)室外源添加水溶性銅鹽后土壤中(EFS)以及對(duì)照組土壤中(EC)的同位素可交換性銅，ΔE代表銅在土壤固相和液相之間達(dá)到分配平衡時(shí)放射性可交換部分在土壤處理前后的增量。其中，由于E值差異不顯著而導(dǎo)致無效(<0)的3組數(shù)據(jù)(中國湖南省和浙江省及澳大利亞Tallimba)將不被用于本次研究中。另外，有5組分別來源于比利時(shí)Boutersem、丹麥Askov、中國吉林省、新疆自治區(qū)和云南省的有效數(shù)據(jù)是基于施加堆肥(compost)和畜禽糞便(manure)的土壤樣本，考慮到堆肥、畜禽糞便與城市污泥的成分接近，以及城市污泥數(shù)據(jù)的缺乏，本研究將忽略它們對(duì)銅活性影響的差異。

累積概率分布函數(shù)可以通過對(duì)一定范圍內(nèi)樣本事件發(fā)生的概率進(jìn)行擬合，完整地描述該范圍內(nèi)所有事件發(fā)生的概率分布。相對(duì)于目前常用的其他4種函數(shù)：Log-normal、Log-logistics、Weibull和Gamma，BurrⅢ的擬合精度更高。因此，本研究通過采用基于BurrⅢ累積概率分布函數(shù)[46-47]的BurrliOZ軟件(www.csiro.au/products/BurrliOZ )對(duì)篩選出來的18組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并計(jì)算不同概率分位值所對(duì)應(yīng)的數(shù)值。其中，BurrⅢ函數(shù)的參數(shù)方程為

上式中x為活性差異系數(shù)(%)，b、c、k為函數(shù)的3個(gè)參數(shù)。

1.2 銅HC5值的收集與處理

本研究直接引用王小慶[48]基于中國土壤的21個(gè)物種通過物種敏感性分布推導(dǎo)出的不同土壤條件下銅老化HC5值，如表2所示。由于實(shí)驗(yàn)室中取得的毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果與野外田間存在差異的原因大多來自于淋洗和老化的雙重作用，為了能更接近野外田間實(shí)際污染情況，收集到的銅老化HC5值是經(jīng)過淋洗和老化因子校正后的值。而本研究所采用的活性差異系數(shù)是基于未經(jīng)淋洗處理，且在添加水溶性銅鹽后老化2周左右(毒理學(xué)試驗(yàn)常規(guī)老化時(shí)間)的土壤樣本所測(cè)得的?？紤]到用活性差異系數(shù)法計(jì)算時(shí)銅鹽數(shù)據(jù)的一致性，這里需將收集到的銅老化HC5值還原至同位素稀釋法測(cè)定前的值。

表1 基于同位素稀釋法測(cè)得的E值計(jì)算出的污泥銅與水溶性銅鹽活性差異系數(shù)Table 1 The availability coefficients calculated by E values using isotope dilution method

淋洗因子(LF)的取值同樣引自王小慶的研究報(bào)告[48]，即：當(dāng)pH ≤ 7.0時(shí)，LF的取值為1.4；當(dāng)pH = 7～8.5時(shí)，LF的取值為1.7；當(dāng)pH ≥ 8.5時(shí)，LF的取值為1.9。

由于我國目前尚無基于中國土壤的老化因子計(jì)算模型，這里老化因子(AF)的取值將通過基于歐洲土壤推導(dǎo)[49]的模型(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

上式中，t為老化時(shí)間(d)，pH為土壤pH(1:5CaCl2)。由于HC5值所對(duì)應(yīng)的pH是采用1:5H2O測(cè)定的，在導(dǎo)入模型(2)之前需將其通過線性回歸方程pH (1:5CaCl2) = 0.835 pH (1:5H2O) + 0.291 (n=17, R2=0.988)[48]進(jìn)行換算。另外，HC5值對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間為1年(360 d)，而用于同位素稀釋法測(cè)定的土壤樣本其老化時(shí)間為16 d。其中，14 d為毒理學(xué)試驗(yàn)所需的常規(guī)老化時(shí)間，而另外2 d則是為了將不同處理的土壤樣本中銅濃度調(diào)整至同等水平而加入額外銅鹽后的老化時(shí)間[43]，所以本研究中AF的取值為16 d的E值與360 d的E值的比值。

1.3 污泥銅HC5值的確定及預(yù)測(cè)模型的建立

本研究用來計(jì)算污泥銅HC5值的活性差異系數(shù)法是通過污泥銅和水溶性銅鹽之間的E值增量比值以及添加水溶性銅鹽后土壤中銅HC5值換算出施用污泥后相同土壤中銅HC5值，具體過程可通過公式(3)表達(dá)：

(3)

上式中，銅鹽HC5值為將收集到的銅老化HC5值還原至同位素稀釋法測(cè)定前的值，fav為活性差異系數(shù)。通過Excel2007中的“數(shù)據(jù)分析”功能對(duì)換算出來的污泥銅HC5值及其相對(duì)應(yīng)的土壤性質(zhì)參數(shù)做多元線性回歸分析，建立預(yù)測(cè)模型，并結(jié)合Table Curve 3D V4.0的作圖分析不同土壤性質(zhì)參數(shù)對(duì)污泥施用土壤中銅HC5值的影響。

表2 不同土壤條件下的銅老化HC5值Table 2 Aged Cu HC5 values under different soil conditions

1.4 我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)值的推導(dǎo)

將模型預(yù)測(cè)值與我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，不僅能反映目前標(biāo)準(zhǔn)的保護(hù)程度，還能對(duì)模型預(yù)測(cè)的(相對(duì))準(zhǔn)確性有所了解。由于我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確規(guī)定允許從污泥中帶入土壤的污染物總量，因此無法直接與模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較。需要通過公式(4)，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)中已規(guī)定的年累積污泥施用量、連續(xù)施用年限及干污泥中銅的濃度限值進(jìn)行推導(dǎo)后再進(jìn)行比較。

(4)

上式中，r為每畝土壤年累積污泥施用量，t為污泥連續(xù)施用年限，c為每公斤干污泥中污染物的限量，ρ為土壤容重，h為土層深度，s為每畝土壤面積。本研究中r、t和c分別按照我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)GB4284-84[50]以及CJ/T309-2009[51]中所對(duì)應(yīng)的銅的限值進(jìn)行計(jì)算，而ρ、h與s的取值分別為1.35g·cm-3、0.2 m以及667 m2。

2 結(jié)果和討論(Results and discussion)

2.1 活性差異系數(shù)的確定

從公式(3)可以看出，活性差異系數(shù)fav的選取對(duì)污泥銅HC5值的推導(dǎo)起著決定性作用。盡管土壤pH等理化性質(zhì)、總銅含量的變化以及老化效應(yīng)等都會(huì)影響土壤中銅的活性，但本研究通過對(duì)表1中的fav與之相對(duì)應(yīng)的土壤pH、污泥施用年限以及污泥施用的土壤中總銅含量分別做一元線性回歸分析后發(fā)現(xiàn)fav與土壤pH、污泥施用年限以及污泥施用地總銅含量均無顯著關(guān)系，如圖1所示。這可能是由于fav是將添加水溶性銅鹽土壤的pH以及總銅含量調(diào)整至與施用污泥土壤的相同水平后所得到的活性變量比值，而表1中活性的差異可能主要源于長期施用污泥引起的老化效應(yīng)、施用污泥后土壤有機(jī)成分的改變、以及污泥與銅鹽中銅化學(xué)形態(tài)的不同。因此，通過累積概率分布來確定這18組獨(dú)立的活性差異系數(shù)的取值是比較理想的方式之一。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，BurrⅢ累積概率分布函數(shù)對(duì)于數(shù)據(jù)的擬合效果較好，尤其在Y軸30%以上范圍內(nèi)。為了解不同fav取值對(duì)土壤性質(zhì)參數(shù)與污泥銅HC5值之間關(guān)系的影響，分別選取代表較寬松水平的25分位值、中等水平的50分位值以及較嚴(yán)格水平的75分位值所對(duì)應(yīng)的系數(shù)11%、21%與32%。

圖1 活性差異系數(shù)與土壤pH、污泥施用年限以及 污泥施用土壤總銅含量的線性關(guān)系 Fig. 1 Linear relationship between fav and soil pH, average age of sewage sludge in field and total Cu concentration in treated soils

將土壤性質(zhì)與不同分位值下fav所推導(dǎo)出的污泥銅HC5值做多元線性回歸分析，分別獲得了量化關(guān)系式，如表3所示。可以看出除了截距遞減外，土壤pH、CEC和OC所對(duì)應(yīng)的斜率，包括決定系數(shù)R2都沒有發(fā)生變化。說明fav取值的差異對(duì)土壤性質(zhì)參數(shù)與污泥銅HC5值之間的關(guān)系是沒有影響的。由于本研究的目的是為確定污泥農(nóng)用中銅的生態(tài)安全基準(zhǔn)值提供依據(jù)，考慮到不確定性，fav選用代表嚴(yán)格水平的90分位值下的38%做進(jìn)一步研究。

2.2 污泥銅HC5值預(yù)測(cè)模型

通過對(duì)基于90分位值下fav所推導(dǎo)出的污泥銅HC5值及對(duì)應(yīng)的土壤性質(zhì)作圖，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)影響污泥銅HC5值的變化趨勢(shì)主要因素是CEC，其次是pH。相對(duì)來說，OC對(duì)它的影響最小。

圖2 活性差異系數(shù)的累積概率分布Fig. 2 Cumulative frequency distribution of fav

表3 不同分位值下fav所推導(dǎo)出的污泥銅HC5值與土壤性質(zhì)的量化關(guān)系式Table 3 Quantitative equation of sludge Cu HC5 values derived from different fav and soil physicochemical properties

圖3 土壤性質(zhì)參數(shù)對(duì)90分位值下fav推導(dǎo)出的污泥銅HC5值的影響Fig. 3 Impact of soil physicochemical properties on sludge Cu HC5 values derived from 90 percentile fav

將基于90分位值下fav所推導(dǎo)出的污泥銅HC5值分別與不同的土壤性質(zhì)參數(shù)做多元線性回歸分析，獲得了量化關(guān)系式，如表4所示。

從決定系數(shù)R2可以發(fā)現(xiàn)pH、LogOC、LogCEC分別可控制污泥銅HC5值變異的8.4%、1.8%和84.6%，說明CEC是影響污泥施用土壤中銅毒性的主控因子，這也與圖3中的污泥銅HC5值在不同土壤性質(zhì)參數(shù)下的變化趨勢(shì)相吻合。相對(duì)于pH和OC，基于CEC的單因子量化關(guān)系式即能較好地預(yù)測(cè)污泥銅HC5值，而pH和OC的加入則能進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。考慮到中國農(nóng)業(yè)土壤中OC的含量變化范圍不大(0.6-4.3%)，而且在關(guān)系式中是以10為底的對(duì)數(shù)，因此，選取公式9和11作為污泥銅HC5值的預(yù)測(cè)模型顯得較為理想。即：

模型1: LogHC5 = 0.046pH+0.803LogCEC+0.401

模型2: LogHC5 = 0.046pH+0.136LogOC+0.803LogCEC+0.354

模型中的HC5為污泥施用后土壤中銅的5%毒害濃度，pH為1:5H2O土液比所測(cè)定的土壤pH值，OC為土壤有機(jī)碳含量(%)，CEC為陽離子可交換量(cmol·kg-1)。模型1和2中pH、OC和CEC的斜率均分別為0.046、0.136和0.803。

銅在土壤中的生物有效性和毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于它的化學(xué)形態(tài)，不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)[52]。而土壤中的理化性質(zhì)如pH、OC、CEC、粘粒含量(clay content)、氧化還原電位等對(duì)銅的化學(xué)形態(tài)分布有著較大的影響[53-55]。施用污泥后，除了增加土壤中的總銅含量[6-10]，還會(huì)使土壤原有的理化性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而改變銅的化學(xué)形態(tài)分布，影響其生物有效性和毒性[12-17]。比如施用含有大量有機(jī)成分的污泥可能會(huì)提高土壤中OC的含量，這就會(huì)增加土壤對(duì)銅的絡(luò)合作用，使其生物有效性和毒性也隨之降低[13-14]；施用污泥可能會(huì)導(dǎo)致土壤pH值的降低，而銅在我國城市污泥中主要以殘?jiān)鼞B(tài)與氧化態(tài)存在[56-57]，pH的降低會(huì)影響氧化物對(duì)銅的專性吸附，使其水溶解態(tài)與可交換態(tài)的含量增加，進(jìn)而提高其生物有效性和毒性[16-17]；此外，因施用污泥而發(fā)生變化的土壤pH、OC、粘粒含量等理化性質(zhì)通常會(huì)提高CEC，而CEC的提高意味著競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的加強(qiáng)，這將有助于減少農(nóng)作物對(duì)有效態(tài)銅的吸收，從而降低銅的生物有效性和毒性[15]。本研究中影響污泥銅HC5值的主控因子為CEC，可能是受到土壤pH、OC、粘粒含量等其他因素對(duì)其共同影響的顯著體現(xiàn)。將模型2與王小慶[48]基于水溶性銅鹽推導(dǎo)出的銅老化HC5值預(yù)測(cè)模型LogHC5 = 0.077pH + 0.231LogOC + 0.734LogCEC + 0.062 (R2=0.961)相比，發(fā)現(xiàn)模型2中pH與OC的斜率均較低，但CEC的斜率則高些，進(jìn)一步肯定了因施用污泥而發(fā)生變化的土壤性質(zhì)參數(shù)共同作用于CEC的推測(cè)。從圖4中模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際推導(dǎo)值的比較可以看出模型1和2都能夠根據(jù)不同的土壤性質(zhì)參數(shù)比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)污泥銅HC5值。兩個(gè)模型預(yù)測(cè)值與推導(dǎo)值之間的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.84和0.9，預(yù)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為9.15和7.31。

通過建立不同土壤性質(zhì)參數(shù)與誤差的關(guān)系，如圖5、6所示，可以看出模型1在CEC ≥ 20cmol·kg-1的土壤中預(yù)測(cè)效果較差，且隨著土壤pH的增加，預(yù)測(cè)值逐漸從保守到寬泛，但通過對(duì)所有誤差求和發(fā)現(xiàn)總體預(yù)測(cè)值低于總體實(shí)際推導(dǎo)值。而模型2同樣在CEC ≥ 20 cmol·kg-1的土壤中預(yù)測(cè)效果較差，且隨著pH和OC含量的增加，誤差也越大，但相對(duì)于模型1，其總體誤差較低，且總體預(yù)測(cè)值仍低于實(shí)際推導(dǎo)值。值得注意的是，將這兩個(gè)模型應(yīng)用于堿性土壤時(shí)仍需十分謹(jǐn)慎，因?yàn)椴捎妙A(yù)測(cè)污泥銅HC5值從總體上可能會(huì)導(dǎo)致過度保護(hù)。

表4 基于90分位值下fav所推導(dǎo)出的污泥銅HC5值與不同土壤性質(zhì)參數(shù)的量化關(guān)系式Table 4 Quantitative equation of sludge Cu HC5 values derived from 90 percentile fav and soil properties

圖4 預(yù)測(cè)模型計(jì)算的污泥銅HC5值與實(shí)際推導(dǎo)的HC5值(a為模型1，b為模型2)Fig. 4 Comparison of model predicted sludge Cu HC5 values and sludge Cu HC5 values derived from ecotoxicity data (a: model 1, b: model 2)

圖5 土壤性質(zhì)參數(shù)對(duì)模型1預(yù)測(cè)值和推導(dǎo)值誤差的影響Fig. 5 Impact of soil physicochemical properties on error between model 1 predicted values and values derived from ecotoxicity data

2.3 基于總量和活性制定銅土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的差異性比較

我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)GB4284-84針對(duì)土壤pH進(jìn)行了兩段劃分(pH<6.5、pH>6.5)，而CJ/T309-2009則根據(jù)允許施用作物范圍的不同，通過對(duì)污泥進(jìn)行A、B兩級(jí)的劃分來規(guī)定重金屬的含量。將模型1和2的預(yù)測(cè)值分別與這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的推導(dǎo)值進(jìn)行比較，如圖7、8所示。與GB4284-84相比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在土壤pH>6.5的情況下，無論CEC和OC的含量如何，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值均高于模型預(yù)測(cè)值，說明現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)較為寬松，保護(hù)不足。在土壤pH<6.5的情況下，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值介于不同CEC含量下的模型預(yù)測(cè)值之間，即：當(dāng)CEC的含量較高時(shí)(CEC=30 cmol·kg-1)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值低于模型預(yù)測(cè)值，說明現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)較為嚴(yán)格，保護(hù)過度；當(dāng)CEC的含量較低時(shí)(CEC=10 cmol·kg-1)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值又高于模型預(yù)測(cè)值，與在pH>6.5的情況下一樣；當(dāng)CEC的含量中等時(shí)(CEC=20 cmol·kg-1)，原本高于模型預(yù)測(cè)值的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值隨著OC含量的增加逐漸低于模型預(yù)測(cè)值。與CJ/T309-2009相比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論pH、

圖6 土壤性質(zhì)參數(shù)對(duì)模型2預(yù)測(cè)值和 推導(dǎo)值誤差的影響Fig. 6 Impact of soil physicochemical properties on error between model 2 predicted values and values derived from ecotoxicity data

CEC和OC的含量如何，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)推導(dǎo)值均低于模型預(yù)測(cè)值，說明現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)較為嚴(yán)格，保護(hù)過度；只有在CEC含量較低的情況下(CEC=10 cmol·kg-1)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)B級(jí)推導(dǎo)值才高于模型預(yù)測(cè)值，但會(huì)隨著OC含量的增加逐漸低于模型預(yù)測(cè)值。由此可見，因土壤理化性質(zhì)不同而導(dǎo)致銅生物有效性/毒性的差異會(huì)使以單一分段式來控制總銅含量的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)存在保護(hù)不足與保護(hù)過度的問題，同時(shí)也說明根據(jù)不同土壤性質(zhì)參數(shù)制定相應(yīng)生態(tài)安全閾值的重要性。此外，雖然污泥施用土壤中銅毒性的主控因子是CEC，而不是pH，但pH很有可能是影響其他重金屬的主要因素，而GB4284-84的制訂是為了對(duì)污泥農(nóng)用過程中所有目標(biāo)污染物的含量進(jìn)行控制，因此僅針對(duì)土壤pH進(jìn)行了兩段劃分(pH<6.5、pH>6.5)，仍顯得不夠科學(xué)。

表5為我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用中銅在不同土壤性質(zhì)參數(shù)下的分段生態(tài)安全基準(zhǔn)建議值以及連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式?？梢愿鶕?jù)已知土壤性質(zhì)參數(shù)的不同情況選用不同的公式。另外，本研究是以外源添加法[33]的形式對(duì)銅的生態(tài)安全閾值給出建議，該方法基于土壤重金屬因來源不同而導(dǎo)致的活性差異，假設(shè)土壤背景值部分的重金屬活性因土壤生物已對(duì)其產(chǎn)生適應(yīng)性而可以忽略，只需考慮外源添加部分的重金屬活性。如果以總量法的形式，即土壤最大累積量，對(duì)銅的生態(tài)安全閾值給出建議，還需結(jié)合不同土壤中銅的背景值。

圖7 模型1預(yù)測(cè)值與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值的比較Fig. 7 Comparison of model 1 predicted values and values derived from Chinese standards

圖8 模型2預(yù)測(cè)值與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)推導(dǎo)值的比較Fig. 8 Comparison of model 2 predicted values and values derived from Chinese standards

方法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式分段標(biāo)準(zhǔn)值a/(mg·kg-1) Scenariocriteriaa/(mg·kg-1)CEC<10CEC10-30CEC>30ApproachContinuouscriteriapH<6.5bpH6.5-7.5pH>7.5pH<6.5pH6.5-7.5pH>7.5pH<6.5pH6.5-7.5pH>7.5外源添加法CEC、pH100.046pH+0.803LogCEC+0.401293435505962698186外源添加法CEC、pH、OC100.046pH+0.136LogOC+0.803LogCEC+0.3541c263032455355627377228333549586168808433035375261647285894313638546467758893GB4284-84無55.5111.155.5111.155.5111.1CJ/T309-2009無AdB13.941.6

注：a為不同土壤中的陽離子交換量/ (c mol·kg-1)，CEC<10、10～30和>30分別按CEC=10、20和30計(jì)算；b pH<6.5、6.5～7.5和>7.5分別按pH =5.5、7和7.5計(jì)算；c為不同土壤中的有機(jī)碳 /%；d A級(jí)污泥允許施用作物：蔬菜，糧食作物，油料作物，果樹，飼料作物，纖維作物；B級(jí)污泥允許施用作物：油料作物，果樹，飼料作物，纖維作物。

Note: a isCEC/ (c mol·kg-1)in different soils. 10, 20 and 30 was selected asCECwhen it’s less than 10, ranging from 10 to 30, and more than 30, respectively；b 5.5, 7 and 7.5 was selected as pH when it’s less than 6.5, ranging from 6.5 to 7.5, and more than 7.5, respectively；c isOC/ % in different soils；d Crops for Class A sewage sludge: vegetables, food crops, oil crops, fruit trees, feed crops, and fiber crops; Crops for Class B sewage sludge: oil crops, fruit trees, feed crops, and fiber crops.

污泥中銅的活性均值約為以其水溶性鹽的40%左右。從土壤pH、LogOC、LogCEC分別可控制污泥銅HC5值變異的8.4%、1.8%和84.6%可以看出，CEC是影響污泥施用土壤中銅毒性的主控因子。與本研究結(jié)果比較，我國現(xiàn)行污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)GB4284-84與CJ/T309-2009中對(duì)銅限量的規(guī)定均存在不同程度的保護(hù)不足和保護(hù)過度問題。本研究所建立的污泥銅HC5值預(yù)測(cè)模型，雖然有其適用局限性，但基本上可以根據(jù)不同的土壤條件較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)污泥施用后土壤中銅的生態(tài)安全閾值。此外，在土壤性質(zhì)參數(shù)充足的條件下，選取基于土壤pH、OC和CEC的三因子模型進(jìn)行預(yù)測(cè)更優(yōu)于基于土壤pH和CEC的兩因子模型，其相關(guān)性達(dá)到94.8%。盡管本研究所采用的活性差異系數(shù)推導(dǎo)法，所建議的基準(zhǔn)值仍需長期田間定位試驗(yàn)驗(yàn)證。

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EcologicalThresholdsforCopperinSewageSludgeUsedforAgriculturalSoils

Lu Tao1, Wang Xiaoqing2，3, Ma Yibing3，*

1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China2. Department of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China3. Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China

03 June 2014accepted14 August 2014

The approach of the difference in availability between copper added as soluble salts and sewage sludge in the same soilswas used to study the ecological thresholds for copper in sewage sludge used for agricultural soils. Firstly, the availability coefficients representing the difference in availability between copper added as soluble salts and sewage sludge in the same soils were compared, then the HC5 (protecting 95% of species in ecosystem) values of copper in soils amended with sewage sludge as well as a function of soil physicochemical properties were established using the availability coefficient approach. Finally, the predicted values by the models with the corresponding values derived from current national control standards for copper in sludge from agricultural use were compared, and recommendations on copper criteria values were given. The results showed that the mobility of copper in sewage sludge accounts for about 40% of the one in soluble salts. Cation exchange capacity (CEC) was found to be the main factor controlling 84.6% variation of HC5 values in soils amended with sewage sludge, while soil pH and organic carbon content (OC) could explain the variation of HC5 values by 8.4% and 1.8%, respectively. When soil properties are available, using three factor model (soil pH, OC and CEC), the coefficient of determination (R2) reached up to 94.8%, which is able to predict more accurately than two factor model (soil pH and CEC). In comparison with predicted values, both inadequate and excessive protection problem might exist in current national control standards.

ecological thresholds;copper; sewage sludge;mobility;soil properties

2014-06-03錄用日期：2014-08-14

1673-5897(2014)4-715-14

： X171.5

： A

馬義兵(1957—)，男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)橥寥乐亟饘侪h(huán)境化學(xué)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與治理，發(fā)表學(xué)術(shù)論文160多篇。

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(200903015)

陸韜(1983-)，男，碩士，研究方向：土壤重金屬生態(tài)閾值；E-mail: benny.lu@copperalliance. asia

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: ybma@caas.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140510003

陸 韜，王小慶，馬義兵. 農(nóng)用污泥中銅的生態(tài)安全閾值研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2014, 9(4): 715-728

Lu T, Wang X Q, Ma Y B. Ecological thresholds for copper in sewage sludge used for agricultural soils [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 715-728 (in Chinese)