趙述彬

(昊華宇航化工有限責任公司，河南 454002)

電石法聚氯乙烯(PVC)生產(chǎn)過程中，氯化氫和乙炔合成氯乙烯采用列管式固定床反應(yīng)器，裝填活性炭為載體的氯化汞觸媒(氯化汞含量10% ～12%)［1］工藝，一方面，觸媒中的活性物質(zhì)氯化汞會緩慢升華氣化，隨合成氣脫離載體，造成氯化汞的流失，另一方面，在更換、翻倒觸媒以及轉(zhuǎn)化器泄漏時，也會造成觸媒中氯化汞的流失［2］。昊華宇航公司每生產(chǎn)1 t PVC大約消耗1.2 kg含量在10% ～12%的氯化汞觸媒，年消耗汞觸媒量約600 t，按照廢觸媒中汞含量2.5%計算，年流失氯化汞約54 t，折合汞40 t，存在較大環(huán)境隱患。

為了查清電石法PVC生產(chǎn)過程中存在汞污染的工藝環(huán)節(jié)，2011年4月，昊華宇航公司和清華大學熱能工程系合作，針對昊華宇航公司沁陽工業(yè)園區(qū)內(nèi)一條年產(chǎn)20萬t的PVC生產(chǎn)線，開展了汞污染查定研究工作，主要進行了產(chǎn)物氣和排放廢氣中汞的價態(tài)分析，測量了原料、產(chǎn)物氣和排放物中汞的含量，確定了各工藝環(huán)節(jié)排放廢液中汞的濃度和總量，為有效地回收汞資源和廢水無害化處理提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究目標

通過對廠區(qū)大氣、含汞廢鹽酸、含汞廢水收集池、新觸媒、廢觸媒、除汞器、上清液等涉汞的采樣點進行汞含量的跟蹤分析測量，全面查定電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中氯化汞流失量，分析的汞流失特點，采取相應(yīng)的技術(shù)手段，實現(xiàn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的汞閉式循環(huán)。

1.2 樣品采集

1.2.1 汞污染工藝環(huán)節(jié)

組織現(xiàn)場技術(shù)人員，討論確定了存在汞污染的全部工藝環(huán)節(jié)，如圖1所示。

圖1 電石法聚氯乙烯汞流向示意圖

1.2.2 實驗設(shè)備

汞分析測量采用俄羅斯Lumex公司出品的RA-915+型便攜式汞分析儀，該分析儀具有直接進樣檢測的功能，檢測用原子吸收光譜法，抗干擾性強，樣品無需前處理，能夠檢測較寬濃度范圍內(nèi)多種樣品，該儀器包含主機(RA-915+)和加熱爐(Pyro-915+)兩部分。

1.3 選擇采集點和采集方法

①氣體樣品。按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157)進行氣體采樣。將廠區(qū)分成網(wǎng)格，確定采樣點位置和采樣點數(shù)量。在采樣裝置(大氣采樣儀)上串聯(lián)兩支各裝10 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min流量，采樣10 min。

②液體和固體樣品。在系統(tǒng)滿負荷狀態(tài)下采集，采集固體樣品盛放于清洗干凈的0.1 mol/L的HCl溶液玻璃瓶中;在含汞液體流經(jīng)系統(tǒng)的各個單元，采用取樣漏斗，將樣品裝入聚乙烯瓶中，密閉避光保存。

樣品采集和分析過程中所使用的 HCl、KCl、NaOH和Al2O3等化學藥品均為優(yōu)級純，配制溶液使用去離子水。RA-915+汞分析儀的測量表明，各化學藥品和去離子水中均未檢出汞。

1.4 分析方法

該儀器所使用的檢測方法符合美國環(huán)保局的7473方法［3］，儀器也經(jīng)過經(jīng)美國環(huán)保局的認證，其檢出限如下:

表1 Lumex RA-915+檢出限

①氣體樣品。當氣體中汞濃度較高時，采用美國環(huán)保局的30B方法［4］，利用活性炭管吸附固定體積的氣體中的汞，將對氣體樣品的檢測轉(zhuǎn)化為對固體樣品的檢測，通過分析活性炭管中的總汞量，可以反推出氣體中的汞濃度。

②液體和固體樣品。同一個工藝點的固體或液體樣品均重復采集2次，每一個樣品重復進行3次分析，以保證分析結(jié)果的可靠性。

為確定氣體中所含汞的不同價態(tài)，現(xiàn)場測量時針對氣體中的二價汞進行了采集。采集時采用美國ASTM D6784方法［5］，利用兩個串聯(lián)并各盛有100 mL濃度為1 mol/L的KCl溶液的洗氣瓶，對氣體中的Hg2+進行捕集。

由于在Ⅱ段轉(zhuǎn)換器之前，工藝氣體中含有大量的HCl氣體，為防止酸性氣體對RA-915+的測量結(jié)果產(chǎn)生干擾，或?qū)x器設(shè)備造成腐蝕，分析之前，在這些樣品中分別加入適量的NaOH溶液，以達到中和的目的。

1.5 測量儀器標定

標定和比對過程中使用的固體汞標準樣品為俄羅斯Lumex公司提供(460 μg/g)，液體汞標準樣品為國家標準樣品標準物質(zhì)中心提供的B079809(100 μg/g)。

1.6 測量誤差

電石法PVC生產(chǎn)工藝的特點使得樣品含汞量的變化范圍非常大，從母液廢水中的4.48 μg/L到新觸媒中的7.97%，給汞濃度的準確測量帶來了很大的挑戰(zhàn)，考慮到設(shè)備運行、采樣過程和分析儀器的各種不確定因素以及分析過程中采取的各種假設(shè)，在盡可能減少實驗誤差的基礎(chǔ)上，認為汞濃度測量的總體誤差＜30%。

2 分析與結(jié)果

2.1 系統(tǒng)工藝參數(shù)

為方便后續(xù)的結(jié)果分析和平衡計算，需在實際運行條件的基礎(chǔ)上，對所測量的20萬t聚氯乙烯生產(chǎn)線工藝參數(shù)進行必要的簡化和假設(shè)。假設(shè)各種氣體均為理想氣體，各轉(zhuǎn)化器的工作條件完全一致，工藝參數(shù)匯總?cè)绫?所示。

表2 20萬t聚氯乙烯生產(chǎn)線的工藝參數(shù)

2.2 測量結(jié)果

對現(xiàn)場測量數(shù)據(jù)加以整理，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中各主要環(huán)節(jié)在標準狀態(tài)(10℃，1.013×105Pa)的汞濃度測量平均值如表3所示。

根據(jù)現(xiàn)場測量得到的各生產(chǎn)環(huán)節(jié)汞濃度值和相應(yīng)的流量、溫度、壓力等工藝參數(shù)，可以建立整個生產(chǎn)流程的汞平衡。建立汞平衡時將整個生產(chǎn)流程看作一個系統(tǒng)，由于食鹽水和電石等生產(chǎn)原料中均未檢測出汞，因此進入系統(tǒng)的汞可以認為完全由觸媒帶入;流出系統(tǒng)的汞則包括由廢觸媒、抽觸媒污泥、產(chǎn)品(聚氯乙烯)和副產(chǎn)物(二氯乙烷、廢酸、廢水、廢渣、廢氣等)攜帶的汞，以及除汞器中活性碳捕集的汞。

2.3 結(jié)果分析

根據(jù)測量結(jié)果建立的汞平衡，可以得到系統(tǒng)中汞的流向，匯總?cè)鐖D2所示。

由圖2可見，廢觸媒僅回收了28.5%的汞，絕大部分的汞在生產(chǎn)過程中流失，這與王良棟［6］在研究中發(fā)現(xiàn)廢觸媒僅回收22.45%的汞的現(xiàn)象基本一致。此外，有占總量2.2%和0.13%的汞分別進入了廢鹽酸和電石渣，劉向陽等［7］也發(fā)現(xiàn)有占總量0.5%的汞進入廢鹽酸，考慮到廢鹽酸和電石渣都對外銷售，其中所含的汞可能會對下游行業(yè)的用戶帶來影響。

①監(jiān)測結(jié)果表明，除氯乙烯單體(VCM)轉(zhuǎn)化工段外，廠區(qū)大氣中的汞濃度 ＜0.3 μg/m3，符合國家標準。在VCM轉(zhuǎn)化工段，當沒有觸媒裝、卸時，大氣中的汞濃度一般小于5 μg/m3，一些轉(zhuǎn)化器取樣口附近因密封不嚴，局部空氣中的汞濃度可達到10～15 μg/m3;當進行觸媒裝、卸時，若不考慮風向影響，距相應(yīng)轉(zhuǎn)化器20 m左右，空氣中的汞濃度達到20 μg/m3的限值，距相應(yīng)轉(zhuǎn)化器10 m左右，空氣中的汞濃度已超過儀器量程的上限(200 μg/m3)，此時應(yīng)認真做好勞動防護。

②觸媒中汞的流失與轉(zhuǎn)化器的溫度等工作條件密切相關(guān)，為了判明Ⅰ段、Ⅱ段轉(zhuǎn)化器中汞流失的形式，在現(xiàn)場測量中，除利用活性炭吸附管捕集出口母管中的總汞外，還借鑒美國ASTM D6784方法，利用盛有KCl溶液的洗氣瓶捕集工藝氣體中的Hg2+。在使用Pyro-915+對KCl溶液進行處理時發(fā)現(xiàn)，KCl溶液中存在的氯乙烯會發(fā)煙干擾RA-915+的光譜分析，因而無法獲得準確的Hg2+含量，但實驗數(shù)據(jù)表明，工藝氣體中Hg2+的含量很少，絕大部分汞是以單質(zhì)汞Hg的形式流失的。根據(jù)現(xiàn)場工作人員的經(jīng)驗，在更換除汞器活性碳時可觀察到除汞器底部有大量的單質(zhì)汞液滴，這也從一個側(cè)面證明了觸媒中的汞以單質(zhì)汞的形式流失。

③新觸媒中汞流失與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)相對發(fā)達，吸附能力強關(guān)系不大;而舊觸媒中汞大量流失，一方面可能是活性炭在長期使用后吸附能力下降造成的，另一方面也可能是觸媒轉(zhuǎn)到Ⅰ段轉(zhuǎn)化器后，工藝氣體中氯化氫含量較高造成的，此外，Ⅰ段轉(zhuǎn)化器工藝氣體的含水量和轉(zhuǎn)化器的工作溫度也可能是影響汞流失的重要因素。

圖2 系統(tǒng)中汞的流向

3 結(jié)論和建議

通過現(xiàn)場測量的方式掌握了電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程各主要工藝環(huán)節(jié)中樣品的汞濃度、整個系統(tǒng)的汞平衡，表明測量數(shù)據(jù)的準確性和可靠性較好。確定了整個生產(chǎn)過程中汞的流向，廢觸媒僅回收了總量28.5%的汞，除汞器捕集了總量46%的汞，聚氯乙烯產(chǎn)品中的汞濃度極低(＜3.806×10-6)，但廢鹽酸和電石渣分別將占總量2.2%和0.13%的汞帶入了下游行業(yè)，汞流失主要發(fā)生在Ⅰ段轉(zhuǎn)化器中，其間流失了總汞量的30.7%，Ⅱ段轉(zhuǎn)化器中的觸媒在流失汞的同時也吸附工藝氣中的汞。

應(yīng)用低汞觸媒能有效地減少汞的流失;觸媒中的汞絕大部分以單質(zhì)汞的形式流失，單質(zhì)汞占流失汞的份額還需進一步研究確定;正常生產(chǎn)條件下，廠區(qū)大氣中的汞濃度低于國家規(guī)定的限值，當進行觸媒裝卸式，應(yīng)做好操作工人的安全防護。

［1］李國棟，周 軍，張新力.電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞消耗與汞污染的降低［J］.中國氯堿，2009(3):42-45.

［2］吳 丹，張世秋.國外汞污染防治措施與管理手段評述，環(huán)境保護［J］.2007(5B):72-76.

［3］Method 7473-mercury in solid and solutions by thermal decomposition，amalgamation，and atomic absorption spectrophotometry［S］.US EPA，2007.

［4］Method 30B-determination of total vapor phase mercury from coal-fired combustion sources using carbon sorbent traps［S］.US EPA，2008.

［5］Standard test method for elemental，oxidized，particlebound and total mercury in flue gas generated from coal-fired stationary sources(ontario hydro method)［S］.US ASTM D6784-02，2008.

［6］王良棟.氯化汞觸媒在電石法PVC生產(chǎn)過程中的消耗流向分析［J］.聚氯乙烯，2009(4):18-21.

［7］劉向陽.電石法PVC生產(chǎn)中汞流向全面分析與污染防治［J］.聚氯乙烯，2008(7):29-31.