閆永楠　李東明　郭春濤

[摘 要] 利用水質(zhì)有機(jī)物污染物（VOC）GC/MS分析專(zhuān)家系統(tǒng)，使用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中VOC含量。本系統(tǒng)在水質(zhì)VOC的檢測(cè)上可以準(zhǔn)確定性定量。系統(tǒng)運(yùn)用保留時(shí)間鎖定技術(shù)，包含專(zhuān)用的水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)、快速數(shù)據(jù)庫(kù)校準(zhǔn)方法、智能方法開(kāi)發(fā)算法、快速GCMS 硬件系統(tǒng)評(píng)估、快速方法檢出限評(píng)估、基于方法數(shù)據(jù)庫(kù)的定性、水質(zhì)快速定量方法，具有快速，智能，專(zhuān)用特點(diǎn)。試驗(yàn)得到的加標(biāo)回收率在75%-120%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%-6.64%。

[關(guān)鍵詞] 水質(zhì)有機(jī)物污染物（VOC）GC/MS分析專(zhuān)家系統(tǒng)；揮發(fā)性有機(jī)物；水質(zhì)快速定量分析；吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-5200（2014）05-069-04

[Abstract] The Volatile Organic Compounds （VOC） in Water was determined by GC/MSExpert-Water System and P & T（Purge and Trap）-GC/MS method. Including Retention Time Lock （RTL） technique，Database of Water-Test，Quick Database Calibration method，Arithmetic of Method Development，Quick Assessment of Hardware，Quick Assessment of Method detection Limit，Qualitative detection base on the Database and Quick Quantitative method of Water-Test，GCMSExpert-Water is fast，intelligent and special. Recovery rate was in the range of 75%-120%，；The precision was in the range of 1.12%-6.64%.

[Key words] GC/MS Expert-Water System；Volatile Organic Compounds；Quick Quantitative method of Water-Test；P & T（Purge and Trap）-GC/MS

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是水中普遍存在且組成復(fù)雜的一類(lèi)有機(jī)污染物，水中VOC含量過(guò)高將對(duì)人體健康造成危害，世界衛(wèi)生組織和我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)這些指標(biāo)提出了限值要求[1-3]。使用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法[4-7]檢測(cè)這些揮發(fā)性有機(jī)物具有快速高效靈敏的優(yōu)勢(shì)。在GC/MS使用中，部分操作者可能存在困擾，如對(duì)儀器工作原理了解不深，對(duì)儀器調(diào)諧校準(zhǔn)，儀器、耗材狀態(tài)認(rèn)識(shí)不清；將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編輯成為儀器可執(zhí)行的方法文件，尤其當(dāng)分析項(xiàng)目多的時(shí)候容易出錯(cuò)；驗(yàn)證儀器是否能良好的運(yùn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的摸索上存在困難；對(duì)有機(jī)物定性不夠準(zhǔn)確，假陽(yáng)性與假陰性判別上存在困難；數(shù)據(jù)分析，尤其在物質(zhì)種類(lèi)較多情況下費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

在氣質(zhì)軟件開(kāi)發(fā)中，適當(dāng)運(yùn)用技術(shù)，可以降低上述問(wèn)題對(duì)工作的影響，水質(zhì)有機(jī)物污染物（VOC）GC/MS分析專(zhuān)家系統(tǒng)運(yùn)用保留時(shí)間鎖定技術(shù)，它使保留時(shí)間能夠精確地在儀器與儀器之間，以及儀器與數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)相匹配；再配以專(zhuān)用的水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)、快速數(shù)據(jù)庫(kù)校準(zhǔn)方法、智能方法開(kāi)發(fā)算法、快速GCMS 硬件系統(tǒng)評(píng)估、快速方法檢出限評(píng)估、基于方法數(shù)據(jù)庫(kù)的定性、水質(zhì)快速定量等手段，結(jié)合普析公司的M7氣質(zhì)聯(lián)用儀，就能夠快速、智能的解決水質(zhì)VOC的檢測(cè)。

本文利用水質(zhì)有機(jī)物污染物（VOC）GC/MS分析專(zhuān)家系統(tǒng)，使用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了水中VOC含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

甲醇：優(yōu)級(jí)純。純水：普通純水于90℃水浴中，氮?dú)獯得?5min，現(xiàn)用現(xiàn)制。所得純水中應(yīng)無(wú)干擾測(cè)定的雜質(zhì)，或水中雜質(zhì)含量小于方法中目標(biāo)組分的檢出限。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：60種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，2000mg/L，1mL。內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：氟苯，1.4-二氯苯-d4的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，2000 mg/L，1mL。20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液：取1mL濃度為2000mg/L的60種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液：取5mL濃度為20mg/L的60種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。25 mg/L內(nèi)標(biāo)中間液：取125μL濃度為2000mg/L的內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.2 儀器

普析水質(zhì)有機(jī)物污染物（VOC）GC/MS分析專(zhuān)家系統(tǒng)V1.0（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；M7氣質(zhì)聯(lián)用儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；CDS7000吹掃捕集濃縮儀（美國(guó)CDS公司）：配25.0mL氣密性注射器。

1.3 操作步驟

1.3.1 吹掃捕集裝置條件 吹掃溫度：室溫；吹掃時(shí)間11min；解吸溫度：250℃；解吸時(shí)間：0.5min；烘烤溫度：260℃；烘烤時(shí)間：10min；氣體流速：40mL/min。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制 分別移取100μL、200μL，500μL、1000μL、2000μL的1 mg/L60種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)中間液于100mL容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度分別為1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)按照樣品進(jìn)樣方式進(jìn)樣。

1.3.3 樣品測(cè)定 開(kāi)啟樣品瓶，用25.0mL注射器抽出略多的水樣，倒轉(zhuǎn)注射器，排除空氣，使水樣體積為25mL，通過(guò)注射器的頂端加入5.0μL內(nèi)標(biāo)溶液，立刻注入吹掃捕集裝置中，在室溫下進(jìn)行吹掃、捕集、脫附，自動(dòng)導(dǎo)入氣相色譜質(zhì)譜儀中，進(jìn)行定性定量分析。

1.3.4 軟件操作及數(shù)據(jù)分析 1）打開(kāi)GCMSExpert-Water 軟件，點(diǎn)擊初始化進(jìn)行儀器開(kāi)機(jī)自檢，自動(dòng)調(diào)諧。2）打開(kāi)方法編輯，選擇衛(wèi)生部標(biāo)準(zhǔn)及其下拉欄里的目標(biāo)檢測(cè)物質(zhì)，點(diǎn)擊右下角高級(jí)設(shè)置，選擇全掃描、內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物濃度5.00μg/mL，點(diǎn)擊生成方法，為方法命名并保存。在方法查看可以看到儀器條件如下：

氣相色譜儀條件：

DB-624柱：60m×0.25mm×1.4μm；35℃（5min）→（6℃/min）→160℃（6min）→（20℃/min）→210℃（2min）；載氣：氦氣（純度99.99%以上），流量1.0mL/min；分流比：10：1。

質(zhì)譜儀操作條件：離子源：EI；離子源溫度：200℃；接口溫度：220℃；離子化能量：70ev；掃描范圍：35amu～300amu。3）點(diǎn)擊序列運(yùn)行，在下方空白處單擊右鍵，選擇插入行，編輯樣品信息，并保存序列，點(diǎn)擊屏幕右方start鍵，啟動(dòng)軟件。4）樣品序列完成后，選中標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品，單擊右鍵，進(jìn)行定量分析。5）在分析確認(rèn)模塊下查看標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和方法檢出限

按照試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。濃度在1μg/L～20μg/L濃度范圍內(nèi)，濃度x和峰面積y成線(xiàn)性關(guān)系。當(dāng)水樣為25mL時(shí)，分別測(cè)定接近空白的最低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)樣品6次，算出各組份濃度的標(biāo)準(zhǔn)差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算各組份的檢出限見(jiàn)下表1。

2.2 準(zhǔn)確度測(cè)試

對(duì)自來(lái)水樣品做加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品加標(biāo)回收率在75%～120%之間，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3 精密度測(cè)試

對(duì)加標(biāo)濃度為5μg/L樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%～6.64%，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

3 結(jié)論

本文利用水質(zhì)有機(jī)物污染物（VOC）GC/MS分析專(zhuān)家系統(tǒng)進(jìn)行水中VOC的檢測(cè)，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均得到滿(mǎn)意結(jié)果，專(zhuān)家系統(tǒng)在水質(zhì)VOC的檢測(cè)上可以準(zhǔn)確定性定量。與通用質(zhì)譜軟件相比，系統(tǒng)具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）專(zhuān)家系統(tǒng)提供了選擇預(yù)先內(nèi)置的物質(zhì)列表和內(nèi)置的報(bào)告模板，從方法設(shè)定到分析結(jié)果只需要四步操作，簡(jiǎn)化了水質(zhì)復(fù)雜樣品的分析過(guò)程，降低了對(duì)分析人員要求并提高了工作效率；（2）專(zhuān)家系統(tǒng)能夠?qū)\(yùn)行的色譜和質(zhì)譜儀器關(guān)鍵部件和耗材狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估，還能對(duì)方法檢出限進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估的結(jié)果作為分析可信度參考；（3）數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)置了每種物質(zhì)的分析方法，當(dāng)用戶(hù)選擇該物質(zhì)的時(shí)候，系統(tǒng)自動(dòng)提取方法填充到方法參數(shù)中，可以查看和確認(rèn)修改；（4）根據(jù)方法數(shù)據(jù)庫(kù)的每個(gè)物質(zhì)的定量離子和定性離子等數(shù)據(jù)庫(kù)信息，序列運(yùn)行中的校正級(jí)別的濃度等信息，系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行提取離子，自動(dòng)積分，校正曲線(xiàn)繪制，未知樣品的定量計(jì)算。如果計(jì)算出現(xiàn)了問(wèn)題或者偏差專(zhuān)家系統(tǒng)會(huì)有提示；（5）專(zhuān)家系統(tǒng)內(nèi)置了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)標(biāo)里面規(guī)定了每種物質(zhì)的限量值。計(jì)算出來(lái)每種物質(zhì)的結(jié)果后與數(shù)據(jù)庫(kù)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限量值直接出具是否合格的報(bào)告。

參 考 文 獻(xiàn)

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