夏 強(qiáng)，左俊卿

(同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804)

水泥基材料的溫敏性包括溫阻性和熱電效應(yīng)等，熱電效應(yīng)就是指由于材料內(nèi)部存在溫度梯度而引起載流子從高溫端流向低溫端，從而產(chǎn)生電動勢。碳纖維水泥基材料熱電效應(yīng)的研究已經(jīng)有許多報(bào)道。孫明清等[1]于1998年首次報(bào)道了碳纖維水泥基復(fù)合材料具有Seebeck效應(yīng)，并提出碳纖維水泥基復(fù)合材料中存在離子導(dǎo)電、空穴導(dǎo)電和電子導(dǎo)電。美國紐約州立大學(xué)Chung等[2]也對碳纖維水泥基材料的熱電效應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)碳纖維對水泥基材料的溫差電動勢率的提高貢獻(xiàn)不大，但可使得體系的Seebeck效應(yīng)由非線性滯回特性變?yōu)榫€性特性，并且具有良好的可逆性。Chung等[3]還報(bào)道了在碳纖維中摻入溴元素，可提高了體系空穴濃度，進(jìn)而提高了溫差電動勢率。唐祖全等[4]研究了鋼渣混凝土的Seebeck效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鋼渣混凝土具有良好的熱電效應(yīng)。

利用水泥基材料的熱電效應(yīng)能夠?qū)⒒炷两Y(jié)構(gòu)的溫度變化轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y的電信號，不需要其他傳感器而實(shí)現(xiàn)混凝土結(jié)構(gòu)的溫度自監(jiān)測[5]，不僅可以降低工程成本，而且還可以提高水泥基材料的耐久性和力學(xué)性能。

本文以鋼渣作為碳纖維水泥基材料的熱電增強(qiáng)相，研究鋼渣摻量對碳纖維水泥基材料Seebeck系數(shù)和電阻率的影響，并探討了鋼渣/碳纖維水泥基材料熱電效應(yīng)的機(jī)理，對水泥基熱電材料應(yīng)用于鋼筋混凝土陰極防護(hù)和作為溫度傳感器用于混凝土大體積混凝土結(jié)構(gòu)溫度自監(jiān)控等工程有重要的參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)采用上海碳素有限公司生產(chǎn)的PAN基高性能碳纖維，長度為3mm～5mm，其物理性能參數(shù)見表1;采用甲基纖維素作為碳纖維分散劑，并采用磷酸三丁酯作為消泡劑。水泥為南京海螺水泥廠生產(chǎn)的32.5型復(fù)合硅酸鹽水泥，硅灰由Elken公司提供，試驗(yàn)中拌合水為去離子水。試驗(yàn)用鋼渣為上海寶鋼集團(tuán)公司生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐風(fēng)淬鋼，比表面積為430m2/kg，其化學(xué)組成見表2。根據(jù)X射線衍射結(jié)果(見圖1)可知鋼渣的礦物組成主要為C2S，C3A以及鐵的化合物。

表1 碳纖維的物理性能

表2 鋼渣的化學(xué)組成 /%

圖1 鋼渣的礦物組成

1.2 鋼渣/碳纖維水泥基材料制備

鋼渣/碳纖維水泥基材料試樣配比為:m(膠凝材料)∶m(硅灰)∶m(水)=1∶0.1∶0.45 ，為了研究鋼渣摻量對碳纖維水泥基材料熱電性能的影響，制備5組不同鋼渣含量的水泥基復(fù)合材料試樣，膠凝材料為鋼渣和水泥，其質(zhì)量比分別為1:1、2:1、3:1和4:1，各組試樣的具體配合比見表3。

表3 各組試樣的配合比 /g

試樣制備時(shí)首先將碳纖維和甲基纖維素一起放入一個(gè)裝有總拌合用水量一半的燒杯中并用玻璃棒不斷攪拌5min，再加入消泡劑繼續(xù)攪拌10min，使碳纖維均勻分散。然后將配好比例的水泥、鋼渣、硅灰混合，干拌1min，接著加入碳纖維溶液和剩余的水并進(jìn)行攪拌。攪拌完畢后，將拌合漿料裝入尺寸為50mm×50mm×50mm的涂油試模中(預(yù)先在距模具對稱軸中心15mm處埋入一對不銹鋼網(wǎng)電極)，最后將澆筑好漿料的試模移至膠砂振實(shí)臺上振實(shí)，排除多余的氣泡，抹平。用濕布覆蓋24 h后拆模，并將試樣放置標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，溫度(22±3)℃，相對濕度≥90%，養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，測試前試樣烘至絕干。

1.3 試驗(yàn)方法及測試

1.3.1 熱電性能測試 將與試樣中不銹鋼網(wǎng)電極平行的兩端用砂紙打磨光滑，并涂上一層導(dǎo)電銀漿，再用鋁箔將銅線與涂有銀漿的表面包裹起來，銅線作為導(dǎo)線，制作成外電極。將試樣的一端置于水浴加熱系統(tǒng)上，試樣另一端置于空氣中，使該端電極溫度維持在室溫，并用K型熱電偶測試試樣兩端溫度，采用數(shù)字萬用表直接與試樣兩端的外電極相連以測試試樣的溫差電動勢，試驗(yàn)裝置見圖2。試樣的Seebeck系數(shù)即為溫差電動勢除以溫度差計(jì)算得到(以銅作為參考熱電標(biāo))。

圖2 熱電性能試驗(yàn)裝置示意圖

1.3.2 電阻測試 電阻性能采用四極法測試。外電極之間的間距為50 mm，內(nèi)電極之間的間距為30 mm。采用穩(wěn)壓直流電源通過外電極為試樣提供3V的電壓，同時(shí)采用兩個(gè)精密數(shù)字萬用表，一個(gè)用于測試內(nèi)電極上電壓，一個(gè)用于測試電路電流，然后根據(jù)歐姆定律求出電阻，并計(jì)算出試樣的體積電阻率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鋼渣對碳纖維水泥基材料的Seebeck系數(shù)影響

圖3和圖4分別為不同摻量鋼渣的碳纖維水泥基材料在升溫和降溫過程中的Seebeck系數(shù)變化情況。由圖3可見，在升溫過程中，隨著鋼渣含量的增大，碳纖維水泥基材料的Seebeck系數(shù)先增大后減小，鋼渣與水泥質(zhì)量比從1:1增加到2:1時(shí)，其Seebeck系數(shù)增大，而鋼渣摻量繼續(xù)增大，Seebeck系數(shù)反而減小。碳纖維水泥基材料的Seebeck系數(shù)始終高于不摻加鋼渣的碳纖維水泥基材料。由圖4可見，在降溫過程中，也存在類似的規(guī)律，即隨著鋼渣摻量的增加，碳纖維水泥基材料的Seebeck系數(shù)先增大后減小。

圖3 各試樣升溫過程中的Seebeck系數(shù)

圖4 各試樣降溫過程中的Seebeck系數(shù)

2.2 鋼渣對碳纖維水泥基材料電阻率的影響

圖5 為試樣在不同齡期的電阻率隨其中鋼渣與水泥質(zhì)量比(ss/c)的變化曲線，由圖5可見，鋼渣/碳纖維水泥基材料都具有較好的導(dǎo)電性，電阻率小于1000 Ω·cm。在不同齡期，試樣的電阻率隨著鋼渣摻量的增加而減小，并且存在滲流現(xiàn)象，即當(dāng)鋼渣/水泥比達(dá)到3:1時(shí)，試樣的電阻率急劇減小，而當(dāng)鋼渣/水泥比大于3:1時(shí)，試樣電阻率變化幅度減小。

圖5 不同齡期電阻率隨試樣中鋼渣/水泥比的變化

2.3 機(jī)理分析

根據(jù)X射線衍射的分析結(jié)果，鋼渣的礦物成分主要為C2S、C3A以及鐵的化合物，其中鐵的化合物主要包含F(xiàn)eO固溶體。FeO是非化學(xué)計(jì)量配比的化合物，由于晶體化學(xué)組成的偏離，易形成陽離子空位缺陷，3個(gè)二價(jià)鐵離子被2個(gè)三價(jià)鐵離子和一個(gè)空位取代，鐵離子空位帶負(fù)電。為保持晶體的電中性，兩個(gè)空穴被吸引到VFe周圍，可視為二價(jià)Fe2+俘獲了一個(gè)空穴，形成弱束縛空穴。這種束縛了空穴的陽離子空位的能級距價(jià)帶頂部很近，在溫差作用下，空穴被激發(fā)而參與導(dǎo)電，形成P型半導(dǎo)體。因此鋼渣水泥基材料加熱后表現(xiàn)的P型半導(dǎo)體性質(zhì)[6]。鋼渣/碳纖維水泥基材料中空穴或通過彼此相互搭接的碳纖維、相互接觸的鋼渣顆粒進(jìn)行傳導(dǎo)或越過碳纖維、鋼渣之間的水泥基體通過隧道效應(yīng)形成輸運(yùn)通道，其導(dǎo)電模型見圖6。因此，將鋼渣和碳纖維結(jié)合使用，可以充分發(fā)揮二者組合使用的優(yōu)勢，可以提高水泥基材料的Seebeck系數(shù)，同時(shí)可以降低其電阻率，制備高熱電勢率、低電阻率的碳纖維水泥基熱電材料。

圖6 鋼渣－碳纖維/水泥基材料導(dǎo)電模型

3 結(jié)論

(1)在碳纖維水泥基材料中摻入鋼渣，可以提高水泥基材料Seebeck系數(shù)。隨著鋼渣摻量的增加，碳纖維水泥基材料的Seebeck系數(shù)先增大后減小。

(2)所有鋼渣/碳纖維水泥基材料都具有較好的導(dǎo)電性，電阻率低于1000Ω.cm，在不同齡期，試樣的電阻率隨著鋼渣摻量的增加而減小，并且存在滲流現(xiàn)象。

[1]Sun M，Li Z，Mao Q，et al.Study on the hole conduction phenomenon in carbon fiber－reinforced concrete[J].Cement and Concrete Research，1998，28(4):549－554.

[2]Wen S，Chung D.D.L.Seebeck effect in carbon fiber－reinforced cement[J].Cement and Concrete Research，1999，29:1989－1993.

[3]Wen S，Chung D.D.L.Enhancing the Seebeck effect in carbon fiber－reinforced cement by using intercalated carbon fibers[J].Cement and Concrete Research，2000，30:1295－1298.

[4]唐祖全，童成豐，錢覺時(shí)等.鋼渣混凝土的Seebeck效應(yīng)研究[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(3):125 －128

[5]陳兵，姚武，吳科如.摻碳纖維和微細(xì)鋼纖維水泥砂漿熱電性能研究[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2004，7(3):261 －268

[6]Callister W.D，Jr.Materials Science and Engineering:An Introduction.7th Edition.New York:John Wiley＆ Sons，2001.106－107.