胡德龍 張 雯 馬玉容 甘小英

（重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401121）

0 引言

氬中氫、氮中氫和空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用廣泛，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍寬，研制滿足所有需要的氬中氫、氮中氫、空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)周期長，耗賈量大。因此，必須正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以使有限的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源充分發(fā)揮其作用。通常情況下，采用氣相色譜法對一個未知樣品進(jìn)行分析時，我們會選擇一個與被測樣品組分相同、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考標(biāo)準(zhǔn)[1]。本實驗針對氬中氫、氮中氫、空氣中氫三種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，討論在同一條件下，能否用氬中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對相近濃度的其它兩種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。

實驗中選擇濃度為10 ×10-6～10.0 ×10-2mol/mol的三種背景氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別在PDHID和TCD檢測器上測定。首先從各背景氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在PDHID和TCD檢測器上的響應(yīng)值出發(fā)，以氬中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，對氮中氫和空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試；其次，對氮中氫和空氣中氫的分析結(jié)果進(jìn)行不確定度評定；最后，通過對氮中氫和空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定結(jié)果的一致性考察，驗證分析結(jié)果的量值和不確定度。

1 實驗部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

選用的含氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如表1 所列（注：由于不存在10.0 ×10-2mol/mol的空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故濃度范圍為0.1 ×10-2～10.0 ×10-2mol/mol的空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)未討論。）：

表1 三種背景氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2 儀器

分析儀器采用的是島津GC-2010 型氣相色譜儀，配FID和TCD兩種檢測器，運用GC-SOLUTION軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀，配備Valco公司的高靈敏氦離子化檢測器（PDHID）、氣動十通閥和六通閥，He純化器。

1.3 分析條件

濃度在10.0 ×10-6～1000 ×10-6mol/mol的氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用氣相色譜儀PDHID檢測器檢測；1000 ×10-6mol/mol～10.0%mol/mol的氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用氣相色譜儀TCD檢測器檢測。

1.3.1 PDHID檢測器分析條件

采用上海華愛GC-9560 型氣相色譜儀PDHID檢測器分析低濃度的氬中氫、氮中氫和空氣中氫，色譜柱：2 米5A 分子篩不銹鋼柱；載氣：純度﹥99.999%的高純He，載氣流量：8mL·min-1；柱箱溫度：50℃；檢測器溫度：150℃；進(jìn)樣量：0.5mL定量環(huán)，自動切閥[2]。采用此分析方法的色譜圖如圖1 所示：

圖1 氫標(biāo)準(zhǔn)氣體在PDHID檢測器上的譜圖

1.3.2 TCD檢測器分析條件

采用島津GC-2010 型氣相色譜儀TCD檢測器分析高濃度的氬中氫和氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，色譜柱：MS-13X（3m×3mm×5μm）不銹鋼填充柱；載氣：高純Ar；進(jìn)樣口溫度：80℃；柱箱溫度：60℃；檢測器溫度：85℃；柱流量30.0mL·min-1；橋流：45mA；進(jìn)樣量：1mL定量環(huán)，自動切閥。采用此分析方法的色譜圖如圖2 所示：

圖2 氫標(biāo)準(zhǔn)氣體在TCD檢測器上的譜圖

1.4 三種背景氣中氫的響應(yīng)值

檢測器的響應(yīng)值取決于組分的性質(zhì)和濃度，同一含量的不同物質(zhì)由于其理化性質(zhì)的不同在同種檢測器上會產(chǎn)生不同的響應(yīng)值。響應(yīng)值s＝A（h）/c，在條件一致情況下，根據(jù)組分氣在檢測上的峰面積（或峰高）與其濃度之比，得出組分氣在檢測器上的響應(yīng)值[3]。比較氬中氫、氮中氫和空氣中氫在PDHID檢測器和TCD檢測器上的響應(yīng)值判斷能否用氬中氫標(biāo)定其它兩種背景氣中的氫。

將低濃度的氬中氫、氮中氫和空氣中氫在氣相色譜儀PDHID檢測器上連續(xù)6 次進(jìn)樣分析，其檢測結(jié)果見表2。

從表2 數(shù)據(jù)表明，6 次重復(fù)性進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.8%，方法精密度良好。

根據(jù)表2 中用PDHID檢測氬中氫、氮中氫和空氣中氫的濃度（c）與峰面積（A）進(jìn)行線性回歸，擬合線性范圍曲線，三條曲線分別為：AH2/Ar＝11468c+364292、AH2/N2＝11536c+358292、AH2/air＝11396c+357028。

根據(jù)響應(yīng)值s＝A（h）/c，斜率即為背景氣中氫的響應(yīng)值，從三條曲線斜率可以看出，三種低濃度背景氣中氫在PDHID上響應(yīng)值比較接近，在PDHID檢測器上可以用氬中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定氮中氫和空氣中氫體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

將高濃度的氬中氫、氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜儀TCD檢測器上連續(xù)6 次進(jìn)樣分析，其檢測結(jié)果見表3。

表2 PDHID檢測器重復(fù)性檢測偏差

續(xù)表

表3 TCD檢測器重復(fù)性試驗結(jié)果

從表3 數(shù)據(jù)表明，6 次重復(fù)性進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，方法精密度良好。

根據(jù)表3 中用TCD檢測氬中氫和氮中氫的濃度與峰面積進(jìn)行線性回歸，擬合線性范圍曲線，曲線分別為：AH2/Ar＝3.0 ×106c+463406、AH2/N2＝3.0×106c+439005。

根據(jù)響應(yīng)值s＝A（h）/c，斜率即為背景氣中氫的響應(yīng)值，從斜率可以看出，兩種高濃度背景氣中氫在TCD上響應(yīng)值比較接近，在TCD檢測器上可以用氬中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 結(jié)果計算

本實驗用氣相色譜儀對氮中氫和空氣中氫進(jìn)行檢測，以氬中氫作為參考標(biāo)準(zhǔn)，通過比較標(biāo)準(zhǔn)和氮中氫和空氣中氫在氣相色譜儀上的響應(yīng)峰面積進(jìn)行濃度計算，計算公式如下：

式中：C樣為氮中氫或空氣中氫的摩爾分?jǐn)?shù)測試值，mol/mol；C標(biāo)為氬中氫一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；為氮中氫或空氣中氫的色譜峰面積平均值，μV·s；為氬中氫一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰面積平均值，μV·s。

2.2 氮中氫與空氣中氫測試結(jié)果的不確定度評定[5]

根據(jù)式（1）計算，以氬中氫為標(biāo)準(zhǔn)，氮中氫與空氣中氫測試值不確定度由以下部分構(gòu)成：氬中氫一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的不確定度、氬中氫一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在色譜儀上峰面積的不確定度、氮中氫或空氣中氫在色譜儀上的峰面積的不確定度，即

式中，uc為氮中氫或空氣中氫的測試值不確定度；uc1為氬中氫一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的不確定度；u標(biāo)為氬中氫一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在色譜儀上峰面積測量的不確定度；u樣為氮中氫或空氣中氫在色譜儀上峰面積測量的不確定度。測試結(jié)果不確定度匯總見表4。

表4 氮中氫和空氣中氫測試結(jié)果及不確定度匯總

以測試9.90 ×10-6mol/mol氮中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，參考標(biāo)準(zhǔn)為氬中氫，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%，峰面積不確定度分別為0.74%和0.79%，合成不確定為：

取包含因子k＝2，則其擴(kuò)展不確定度為：U＝2×1.5%≈3.0%。

2.3 測試值與標(biāo)準(zhǔn)值的一致性考察

采用氮中氫和空氣中氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實際的標(biāo)準(zhǔn)值和上述測試結(jié)果進(jìn)行一致性考察，根據(jù)式（3）和式（4）計算，如果滿足式（5），則認(rèn)為測試值與標(biāo)準(zhǔn)值一致性良好，進(jìn)一步說明本文所述相互標(biāo)定方法可行。表5 給出了氮中氫和空氣中氫的一致性數(shù)據(jù)，從表中可以看出所標(biāo)定的混合氣一致性良好[6]。

式中：RD為混合氣的測試與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差；Cc為混合氣的測試值（mol/mol）；Cr為混合氣的標(biāo)準(zhǔn)值（mol/mol）；uc為標(biāo)準(zhǔn)值和測試值的合成不確定度；uw為混合氣證書給定的標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度；uv為本標(biāo)定方法得到的測試值的不確定度。

表5 氮中氫和空氣中氫標(biāo)準(zhǔn)值與測試值的一致性數(shù)據(jù)

3 結(jié)果與討論

濃度為10 ×10-6～10.0 ×10-2mol/mol的氬中氫、氮中氫和空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在實驗條件相同情況下，采用PD-HID或TCD檢測器檢測，三種背景氣中氫在同一檢測器上的響應(yīng)值比較接近，以氬中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，對氮中氫和空氣中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，測試值均在相應(yīng)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)。結(jié)果表明，用氬中氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對相近濃度的其它兩種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，其測試結(jié)果不確定度為3%，本方法可滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析測試要求。