李敏嬌，余 鴻，張述林，司玉軍，朱膿州

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢 643000;2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢 643000)

引 言

鎂首次被人們發(fā)現(xiàn)于1774年，并以希臘古城Magnesia命名，元素符號(hào)為 Mg。鎂是輕金屬的一種。鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，鎂晶格幾乎是理想的緊密堆積，鎂單胞內(nèi)沿主要晶面和晶軸方向的原子排布屬于 HCP晶體結(jié)構(gòu)［1-3］。鎂是化學(xué)性能非?；顫姷慕饘?，在NaCl溶液和一般環(huán)境介質(zhì)中，極易與氧氣、水、CO2或SO2等發(fā)生反應(yīng)生成致密度系數(shù)較低的一層膜，這層膜不能阻止氧等氣體的進(jìn)一步反應(yīng)，對金屬基體起不到有效的保護(hù)作用。另外，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為－2.34V，是常用金屬結(jié)構(gòu)材料中最低的，當(dāng)與其它金屬接觸時(shí)，易發(fā)生電偶腐蝕而加速溶解腐蝕，這些都成為限制鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵問題［4-5］。

歷史上鎂合金的研究開發(fā)與應(yīng)用的幾次興起與衰落，也都與未能很好地解決其腐蝕問題有很大的關(guān)系。若按“水桶理論”，耐腐蝕性則已是鎂合金諸多性能中的最短的一根木條。由此可見，鎂合金腐蝕與防護(hù)的研究已經(jīng)成為其發(fā)展的必然，開發(fā)利用鎂合金產(chǎn)品是當(dāng)今世界發(fā)展的潮流［6-8］。

鎂合金的陽極氧化工藝目前沒有經(jīng)典的環(huán)保型工藝［9-11］。本文在參考國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，采用環(huán)保型電解液的主要成分為氫氧化鈉、硅酸鈉、檸檬酸鈉以及添加劑D，研究鎂合金陽極氧化工藝的最佳條件。討論溫度、電流密度及通電時(shí)間等因素對鎂合金表面陽極氧化成膜過程及膜層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用AZ31B鎂合金的元素名義組成為:3%Al、1%Zn、0.2%Mn，余量為 Mg。硅酸鈉、氫氧化鈉、檸檬酸鈉、添加劑D及氯化鈉均為分析純。電化學(xué)測試在CHI660D工作站上進(jìn)行，陽極氧化膜形貌用AFT-DC130金相顯微鏡觀察，XSJ型直流穩(wěn)壓電源提供陽極氧化電流。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)選取電流密度、溫度和通電時(shí)間3個(gè)變量因素，考察其對鎂合金陽極氧化的影響。綜合考慮各個(gè)條件的影響，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，得到鎂合金陽極氧化的最佳工藝條件。各正交試驗(yàn)因素水平列于表1，并用表2所示的正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)條件組合。實(shí)驗(yàn)所得陽極氧化膜形貌用金相顯微鏡觀察，用電化學(xué)開路電位和交流阻抗測試表征氧化膜耐蝕性能，并以這三個(gè)要素作為鎂合金陽極氧化工藝條件的評判依據(jù)，總分合計(jì)100分，具體評分標(biāo)準(zhǔn)列于表3。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)表L9(33)

表3 正交試驗(yàn)評分標(biāo)準(zhǔn)

1.3 處理方法

1.3.1 鎂合金前處理

實(shí)驗(yàn)材料選取AZ31B鎂合金，尺寸為30mm×20mm×3mm的長方體。在樣品一端鉆一個(gè)直徑1.5mm的小孔，以銅線做連接導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂密封連接處。將鎂合金試樣依次用200﹟～800﹟水磨砂紙逐面進(jìn)行打磨，經(jīng)自來水沖洗、去離子水清洗、丙醇超聲振蕩、吸水紙吸水及電熱風(fēng)吹干后放入干燥器待用。

1.3.2 陽極氧化過程及后處理

配制40g/L氫氧化鈉、80g/L硅酸鈉、5g/L檸檬酸鈉以及40mL/L添加劑D電解液。陽極氧化過程，以鎂合金試片作為陽極，兩片平行的不銹鋼片為陰極。鎂合金試片與不銹鋼片的距離為4cm，電解過程中用電磁攪拌的方式進(jìn)行攪拌。根據(jù)正交試驗(yàn)表2規(guī)定的因素水平對鎂合金進(jìn)行陽極氧化處理。

陽極氧化后的樣品用去離子水沖洗后放入飽和硅酸鈉溶液中加熱煮沸，進(jìn)行封孔處理。封孔后的樣品經(jīng)丙酮超聲清洗，吹干后標(biāo)注實(shí)驗(yàn)編號(hào)，用于表面形貌觀察和電化學(xué)測試。

1.3.3 陽極氧化膜的性能檢測

將1～9號(hào)不同條件下得到的鎂合金氧化樣品在金相顯微鏡下放大200倍，觀察鎂合金氧化膜的表面形貌，根據(jù)評分標(biāo)準(zhǔn)給出分?jǐn)?shù)。

以石墨棒為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，將1～9號(hào)鎂合金氧化樣品作為工作電極，進(jìn)行開路電位測試和交流阻抗測試。測試介質(zhì)為3.5%的中性NaCl溶液，儀器為CHI660D電化學(xué)工作站。先進(jìn)行開路電位測試，測試t為400s;再以第400s的電位為初始電位，振幅為5mV，在1Hz～100kHz之間進(jìn)行交流阻抗測試。陽極氧化膜的質(zhì)量可通過開路電位來進(jìn)行判斷，開路電位越正，表明氧化膜保護(hù)性能越好;也可以根據(jù)交流阻抗測試所得電極反應(yīng)電荷傳遞電阻的大小來判斷，傳遞電阻越大，則氧化膜保護(hù)性能越好。根據(jù)表3的評分標(biāo)準(zhǔn)對各氧化樣品進(jìn)行評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化膜形貌及電化學(xué)測試

圖1 為按正交試驗(yàn)表規(guī)定的1～9號(hào)實(shí)驗(yàn)所得的鎂合金陽極氧化樣品在200倍分辨率下的AFTDC130金相顯微照片。根據(jù)1～9號(hào)鎂合金氧化過程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)合圖1的金相顯微觀測的表面形貌，對1～9號(hào)實(shí)驗(yàn)得到的鎂合金表面氧化膜的評價(jià)見表4。

表4 對鎂合金陽極氧化膜的評價(jià)

圖2 為不同鎂合金陽極氧化樣品的開路電位測試曲線，曲線中電位值越正，表明陽極氧化膜質(zhì)量越好。由圖2可以看出，不同樣品的開路電位曲線有顯著區(qū)別，特別是初始測試階段2、3、7和8號(hào)樣品開路電位較正，表明氧化膜質(zhì)量較好，而5、6和9號(hào)樣品在測試初期電位較負(fù)，說明氧化膜的致密性較差，1、4號(hào)樣品的開路電位居中。同時(shí)對于陽極氧化膜成膜較好的樣品，其開路電位在整個(gè)測試過程中基本保持穩(wěn)定，而成膜較差的樣品，開路電位則會(huì)由負(fù)到正發(fā)生變化，表明在測試過程鎂合金在測試溶液中發(fā)生了腐蝕，腐蝕產(chǎn)物沉積在合金表面，使得開路電位逐漸正移。

圖2 陽極氧化樣品開路電位曲線

圖3 為不同條件下得到的鎂合金樣品在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗測試曲線。由圖3可以看出，經(jīng)陽極氧化處理后的AZ31B鎂合金的交流阻抗圖譜具有相似性，均由一個(gè)半圓的容抗弧組成，通過容抗弧直徑的大小可以看出鎂合金表面膜層性質(zhì)的優(yōu)劣，容抗弧直徑越大，則腐蝕反應(yīng)的電子傳遞電阻越大，膜層耐蝕性越好。所以2、3、7和8號(hào)樣品的電子傳遞電阻較大，則膜層質(zhì)量較好;而1、4、5、6和9號(hào)樣品的膜層質(zhì)量則較差。

圖3 陽極氧化樣品交流阻抗譜圖

2.2 正交試驗(yàn)評價(jià)分析

表5 為根據(jù)正交試驗(yàn)方案的評分標(biāo)準(zhǔn)所得鎂合金陽極氧化膜樣品在形貌觀察、開路電位和交流阻抗測試三個(gè)分項(xiàng)的得分和總分，表6為以各樣品匯總得分為依據(jù)所做的正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果。

表5 正交試驗(yàn)得分表

表6 正交試驗(yàn)極差分析表

通過用極差分析方法分析正交試驗(yàn)可知，在電流密度(A)、溫度(B)和通電時(shí)間(C)三個(gè)因素中，電流密度對鎂合金陽極氧化膜的成膜質(zhì)量影響最大，是主要因素，電解液溫度和通電時(shí)間的影響較為接近，為次要因素。在本文特定的電解液中，陽極氧化成膜的最佳方案是 A1B1C3，即 Ja為1.5A/dm2、θ為 25℃、通電 t為 35min，也即是在較小的電流密度、較低的溶液溫度下通電較長時(shí)間，可以得到較好的成膜質(zhì)量，這一結(jié)論與電化學(xué)電解的普遍規(guī)律相符合。在實(shí)際陽極氧化過程中，隨著電流密度的增加，反應(yīng)過程鎂合金表面會(huì)有火花產(chǎn)生，但是當(dāng)電流密度超過一定值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鎂合金樣品表面被擊穿，使得鎂合金陽極氧化樣品表面膜多孔、粗糙不致密，所以電流密度不宜過大，因此在較小的電流密度下進(jìn)行陽極氧化較好，同時(shí)為了得到較厚的膜層，需要較長的通電時(shí)間。

3 結(jié)論

1)選取了一種AZ31B鎂合金陽極氧化的電解質(zhì)配方溶液，該配方具有無鉻、無氟、環(huán)境友好的特點(diǎn)。該配方的組成為40g/L氫氧化鈉，80g/L硅酸鈉，5g/L檸檬酸鈉，40mL/L添加劑D。

2)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，在固定的電解液中，陽極氧化膜的最佳成膜工藝，Ja為1.5A/dm2、θ為25℃、通電t為35min。其中電流密度是影響成膜質(zhì)量的主要因素。在較小的電流密度和較長的通電時(shí)間下，可以得到更為致密、耐蝕性更好的鎂合金陽極氧化膜。

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