唐祝興，朱 娜

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

引 言

鉛是一種可以在人體內(nèi)沉積的有毒重金屬元素，在人體內(nèi)起不到任何的生理作用，當(dāng)人們的生活水平與科技水平日益的增高，鉛的應(yīng)用也越來越廣泛，運(yùn)輸、涂料、農(nóng)藥和器皿中都可能存在鉛的身影，使得空氣、食品和水都受到嚴(yán)重的重金屬污染。長期存在物質(zhì)表面的鉛很容易進(jìn)入人的體內(nèi)，并在體內(nèi)積累［1］，當(dāng)人體內(nèi)鉛的含量達(dá)到一定量時(shí)，人的組織器官就會(huì)出現(xiàn)非正常反應(yīng)，如貧血、神經(jīng)紊亂、腎功能減退甚至誘發(fā)癌癥，當(dāng)兒童血液中鉛質(zhì)量濃度大于100μg/L時(shí)就會(huì)對(duì)身體造成傷害［2］。

因此，建立一種新的能夠快速準(zhǔn)確檢測(cè)分析水中鉛的方法具有重要的意義。目前，已有很多采用分光光度法、原子吸收光度法或原子熒光法等［3］對(duì)水中的鉛進(jìn)行分析檢測(cè)。但是，隨著科學(xué)水平不斷提高，樣品中鉛的含量有時(shí)是微量，甚至是痕量的，對(duì)分析方法的要求也越來越高。因此，直接使用這些儀器分析復(fù)雜樣品中的鉛面臨許多的問題，主要原因?yàn)闄z出限不夠低。

為了提高檢測(cè)分析方法的靈敏度和選擇性，就要選擇高效的前處理技術(shù)進(jìn)行分離富集，分散液-液微萃取(DLLME)技術(shù)是以液相微萃取為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的一種新型分離富集方法［4］，分散液-液微萃取技術(shù)就是采用極少量的萃取劑進(jìn)行萃取，并使用分散劑使萃取劑在溶液中能夠均勻的分散開，由于萃取劑分散成極小的液滴增大了萃取劑的表面積［5-6］，使萃取劑與分析物的接觸面積增大，這樣使用極少的萃取劑就能快速的萃取更多的樣品，通過離心沉淀，使已經(jīng)分散開的萃取劑沉積到離心管底部，由于分散劑的作用提高了萃取劑的有效表面積，因此分散液-液微萃取有很好的富集倍數(shù)和萃取效率［7］。分光光度法分析具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，本文把液液分散微萃取技術(shù)與分光光度法聯(lián)用測(cè)定水中鉛，目的是建立一種新的方法能夠快速準(zhǔn)確的檢測(cè)環(huán)境水中微量鉛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鉛、2-［(5-溴-2-吡-)］偶氮-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)、四硼酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、甲醇、丙酮、四氯化碳、三氯甲烷、乙腈、鹽酸，所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水為二次蒸餾水。

1g/L鉛儲(chǔ)備液、0.2g/L鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液、1g/L 5-Br-PADAP溶液、0.2g/L 5-Br-PADAP溶液、硼砂-鹽酸緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

721E型可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)、800型離心沉淀器(上海手術(shù)器械廠)、KQ3200E型超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取0.2mL鉛的標(biāo)準(zhǔn)工作液于10mL離心管中，依次加入0.6mL pH 為9.0的緩沖溶液，0.4mL 0.2g/L 5-Br-PADAP溶液，用蒸餾水稀釋至10mL，靜置 1min，加入 0.1mL CCl4，0.3mL 乙醇溶液，萃取1min，在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心3min，移去上層清液，用甲醇將管底的沉淀物稀釋至4mL，超聲振動(dòng)，成均一透明液體，用可見分光光度計(jì)，在波長為570nm處測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長的確定

取兩支離心管，按照1.3中實(shí)驗(yàn)方法操作，其中一支不加入CCl4和CH3CH2OH，萃取1min，離心沉淀。將離心后的溶液取出，移去上層清液，將管底的沉淀物以甲醇稀釋至4mL，以超聲振動(dòng)搖勻，移至可見分光光度計(jì)，以蒸餾水為參比，在470～700nm范圍測(cè)定其吸光度。結(jié)果如圖1所示，最大吸收峰出現(xiàn)在λ=570nm處，即最大吸收波長為570nm。

圖1 吸收曲線

2.2 螯合劑用量的確定

在分散液-液微萃取的實(shí)驗(yàn)中，鉛離子先與螯合劑反應(yīng)生成螯合物，疏水的螯合物在萃取過程中，容易被萃取劑萃取出來，螯合劑也可以作為鉛離子的顯色劑，因此，螯合劑的用量，直接影響鉛離子的萃取效率和分光光度法信號(hào)的強(qiáng)弱程度，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法操作，只是改變螯合劑的用量，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 和 0.6mL 質(zhì)量濃度為0.2g/L的5-Br-PADAP溶液，考察螯合劑的用量與吸光度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)螯合劑小于0.5mL時(shí)，吸光度隨著螯合劑的增加而增加，當(dāng)螯合劑為0.5mL時(shí)吸光度達(dá)到最大，當(dāng)螯合劑大于0.5mL時(shí)吸光值趨于平穩(wěn)。因此，實(shí)驗(yàn)螯合劑最佳為0.5mL。

圖2 螯合劑用量與吸光度關(guān)系

2.3 萃取劑選擇與用量的確定

萃取劑的選擇對(duì)液液萃取的效率有重要的影響，萃取劑應(yīng)滿足難溶于水，對(duì)待測(cè)離子不產(chǎn)生干擾，并且對(duì)待萃取物有較好的萃取能力。按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，考察了CCl4、CHCl3對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果如表1。由表1可以看出CCl4有更好的萃取效果。

表1 萃取劑的種類與吸光度的關(guān)系

再按照1.3實(shí)驗(yàn)方法改變CCl4的用量，測(cè)定吸光度值，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)萃取劑低于0.1mL時(shí)，吸光度與萃取劑用量成正比，當(dāng)萃取劑達(dá)到0.1mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大，繼續(xù)增加萃取劑的用量，吸光度迅速下降。因此確定最佳萃取劑為0.1mL。

圖3 萃取劑的用量與吸光度關(guān)系

2.4 分散劑的選擇與用量的確定

分散劑對(duì)水和有機(jī)相都應(yīng)具有良好的親和性，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法操作，考察甲醇、乙醇、丙酮和乙腈四種溶劑作為分散劑對(duì)萃取效率的影響。測(cè)量吸光度，結(jié)果如表2所示。乙醇為最優(yōu)分散劑。再按照1.3實(shí)驗(yàn)方法考察分散劑用量與吸光度的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)乙醇小于0.3mL時(shí)，不能夠很好的將螯合物分散開，吸光度隨分散劑用量增加而增加，當(dāng)乙醇達(dá)到0.3mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大，繼續(xù)增加乙醇的用量，能夠使更多的螯合物溶解在水中，吸光度下降，因此，實(shí)驗(yàn)選擇乙醇的最佳用量為0.3mL。

表2 不同分散劑與吸光度的關(guān)系

圖4 分散劑的用量與吸光度的關(guān)系

2.5 稀釋劑的確定

離心之后，離心管底部的沉淀物無法直接進(jìn)行測(cè)量，需要選擇合適的稀釋劑對(duì)有機(jī)相進(jìn)行溶解稀釋，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，分別考察乙醇、甲醇和丙酮三種稀釋劑對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知最優(yōu)的稀釋劑為甲醇。

表3 不同稀釋劑與吸光度的關(guān)系

2.6 萃取時(shí)間的確定

在液液微萃取中，萃取時(shí)間是指將萃取劑注入后離心之前的振蕩時(shí)間，研究了不同萃取時(shí)間(0、0.5、1、1.5、2、2.5min)與吸光度的關(guān)系。結(jié)果如圖5所示，當(dāng)萃取t為1min時(shí)，吸光度達(dá)到最大值，當(dāng)萃取t大于1min時(shí)，吸光度下降，可能由有機(jī)溶劑的揮發(fā)造成的，因此最佳的萃取t為1min。

圖5 萃取時(shí)間與吸光度關(guān)系

2.7 緩沖溶液pH的確定

要獲得最好的萃取效果，就要在最佳溶液的pH處，使反應(yīng)進(jìn)行完全，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法操作，考察pH 分別為6、7、8、9、10和11的緩沖液對(duì)萃取效率的影響，萃取結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)緩沖溶液的pH為9時(shí)，吸光度最大。

圖6 緩沖溶液pH與吸光度的關(guān)系

2.8 干擾離子

在分散液-液微萃取的過程中，溶液中存在的某些離子可能與螯合劑形成疏水性螯合物，從而影響吸光度，影響鉛的萃取效率?？疾鞓悠分谐Ｒ姷目赡軐?duì)鉛存在干擾的離子 Na+、K+、、Ba2+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+，溶液中干擾離子最大允許濃度倍數(shù)分別為:Na+是 1000，K+，Ba2+是 800，Mg2+，Al3+是400，Ca2+是500，F(xiàn)e3+、Zn2+是10，Cu2+是15。

2.9 檢出限與線性范圍

檢出限是指方法能夠檢測(cè)出的待測(cè)組分的最小濃度。一般為本底信號(hào)的3倍，該方法的檢出限為0.1mg/L。

線性范圍是該方法的校準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度(或量)的變化范圍。通過對(duì)一系列濃度鉛離子溶液進(jìn)行分析測(cè)定，得到線性方程為 A=0.00472+0.16449x，相關(guān)系數(shù) R=0.99214，其中 A是吸光度，x是鉛離子質(zhì)量濃度mg/L。本方法的線性范圍為0.4～10mg/L。

2.10 富集倍數(shù)

富集倍數(shù)是指被萃取富集后的溶液濃度與未被處理前的濃度之比。分別測(cè)定萃取前后溶液的吸光度，得到該方法的富集倍數(shù)為94倍。

3 樣品的測(cè)定

采用分散液-液微萃取分光光度法測(cè)定不同來源水中鉛，樣品分別為自來水、湖水和渾河水。取已處理好的三種樣品按照1.3的實(shí)驗(yàn)方法在波長570nm處進(jìn)行測(cè)定，并分別向已處理好的樣品中加入一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算回收率。結(jié)果如表4。

表4 樣品測(cè)定及回收率

3 結(jié)論

采用分散液-液微萃取分光光度法測(cè)定環(huán)境水樣中鉛，檢出限為0.1mg/L，富集倍數(shù)為94倍，加標(biāo)回收率在90% ～110%之間，說明該方法的重現(xiàn)性好。該方法所需要的樣品量少，操作步驟簡(jiǎn)單，分析速度快，與傳統(tǒng)的測(cè)定方法相比，分散液-液微萃取分光光度法聯(lián)用測(cè)定水中微量鉛的方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好且低成本消耗等優(yōu)點(diǎn)。適用于環(huán)境樣品分析的方法。

［1］袁寶珊.環(huán)境鉛污染與兒童健康［J］.微量元素與健康研究，1998，25(4):193-198.

［2］劉玉瑩.環(huán)境鉛污染的來源及對(duì)兒童的危害［J］.職業(yè)與健康，2003，19(6):8-9.

［3］丁宗慶，劉光東.分散液液微萃取-分光光度法測(cè)定痕量釩［J］.冶金分析，2009，29(4):54-56.

［4］陳秋生，孟兆芳.水中鉛的測(cè)定方法研究進(jìn)展［J］.微量元素與健康研究，2008，25(3):66-68.

［5］臧曉歡，吳秋華，張美月，等.分散液相微萃取技術(shù)研究進(jìn)展［J］.分析化學(xué)，2009，37(2):161-168.

［6］Mohammad R，Yaghoub A，Mohammad R M H，et al.Determination of Organic Compounds in Water Using Dispersive Liquid-Liquid Microextraction［J］.Journal of Chromatography A，2006，1116(1-2):1-9.

［7］Daneshfar A，Khezeli T，Lotfi H J.Determination of Cholesterol in Food Samples Using Dispersive Liquid-Liquid Microextraction Followed by HPLC-UV［J］.Journal of Chromatography B，2009，877(4):456-460.