張惠靈，楊 瑾，吳 健，盧雪麗

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430081;2.福建隆輝環(huán)保有限公司，福建泉州 362342)

引 言

銅是一種與人類關(guān)系十分密切的有色金屬，不僅在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，而且與人體的健康也息息相關(guān)。當(dāng)水體中的銅含量過高時會擾亂水體平衡，影響水的自凈能力，造成水體渾濁、有異味。同時，水中生物受到毒害后，會將體內(nèi)的銅大量富集，最終通過食物鏈進入人體。過量的銅主要在肝、腎和腦中積累，會引起肝臟損害、小腦運動失常等癥狀，威脅著人體健康，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。因此，為了避免含銅工業(yè)廢水破壞生態(tài)系統(tǒng)，必須在廢水排放前進行處理，以降低水中銅的濃度［1-3］。

離子交換法是目前處理效果較好的一種方法，它是利用樹脂上的活性基團與重金屬離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而去除廢水中的金屬離子的方法［4-5］。與其他方法相比，離子交換法具有能耗低、處理效果好的特點。但經(jīng)離子交換法處理含銅廢水產(chǎn)生的再生液中通常含有高濃度的銅，無法直接排放。因此將再生液中的銅進行回收不僅符合節(jié)能減排的要求，而且也符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的要求。本研究采用電沉積法回收離子交換再生液中的銅，得到了很好的效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗儀器有TAS-990型原子吸收分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);高頻開關(guān)電源(深圳普科環(huán)?？萍加邢薰?;PHS-25型pH計(奧豪斯儀器有限公司);FA2004N電子天平(上海機密科學(xué)儀器有限公司)。

所用試劑有硫酸、硝酸、氫氧化鈉均為分析純，實驗用去離子水。

實驗廢水為福建某電鍍廠離子交換法處理含銅電鍍廢水后的再生液，其中 Cu2+質(zhì)量濃度為11.510g/L，pH=0.8。

電極陽極為涂層鈦板，陰極為不銹鋼。

1.2 實驗原理

電沉積法回收銅主要是在通電的情況下溶液中的離子快速移動，從而使銅離子在陰極表面沉積的過程。

在電解法回收銅的實驗中，電極過程主要包含反應(yīng)物向電極反應(yīng)傳質(zhì)(遷移、擴散、對流)、電子轉(zhuǎn)移和電極反應(yīng)［6］。電解時電極反應(yīng)如下:

從電極反應(yīng)式可以看出，銅的電極電位為0.337V，原則上只要銅在溶液里的平衡電位高于陰極電位，銅離子就可以在陰極析出。但在工程應(yīng)用中，溶液中還可能存在其他一些能夠在陰極還原的離子。因此，電沉積時銅的析出情況不僅取決于它本身的電化學(xué)性質(zhì)，而且與溶液中其他離子的電化學(xué)性質(zhì)也密切相關(guān)。

1.3 實驗方法

以500mL燒杯為反應(yīng)器，涂層鈦板為陽極，不銹鋼板為陰極進行電解實驗。每次實驗前均需要對電極進行預(yù)處理，即采用5%的鹽酸浸泡1h，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。實驗采用恒流穩(wěn)壓高頻電源固定電流輸出強度，以確保電壓可以自動調(diào)節(jié)來保持電流恒定。分別考察了電流密度、溶液初始質(zhì)量濃度、電解液溫度、pH以及電解時間五個方面對電解效果的影響。本實驗采用電流效率和銅回收率兩個指標(biāo)作為評價標(biāo)準(zhǔn)。計算公式為:

式中:m1為實際析出銅的質(zhì)量，g;I為電流，A;t為電解時間，h;C為銅電化常數(shù)，1.186g/Ah;m0為電解前溶液中金屬質(zhì)量，g;me為電解后溶液中金屬質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

電流密度是電解實驗中一項重要的技術(shù)指標(biāo)。電流密度的大小直接影響著電極的極化程度，電流密度為零時，電極電位處于平衡狀態(tài);電流密度逐漸增大后，電極電位開始偏離平衡狀態(tài)，使電極過電位增大［7-8］。因此，選擇合適的電流密度對電解實驗十分重要。

在 θ為 60℃，極間距 15mm的條件下，對450mL初始銅質(zhì)量濃度為11.510g/L的再生液電解4h。電流密度對銅回收率及電流效率的影響如圖1所示。

圖1 電流密度對電解反應(yīng)的影響

由圖1可知，在相同電解時間內(nèi)，隨著電流密度的增大，銅回收率逐漸升高，但電流效率明顯下降。這是由于電流密度升高時，電極電位偏離平衡狀態(tài)較遠(yuǎn)，此時溶液中的H+濃度不斷升高，改變了銅的析出電位，使得H+比Cu2+更容易得到電子，從而使銅的電流效率降低。但在相同的電解時間內(nèi)，電流密度越大提供的電量越多，因此，電流效率降低而銅回收率卻增加。同時考慮到電流密度越大能耗越高，本實驗選取Jκ為2.1A/dm2最適宜。

2.2 初始質(zhì)量濃度的影響

在 Jκ為2.1A/dm2，θ為 60℃，極間距 15mm，pH為0.8的條件下，對450mL Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為7.405、11.510、16.910 和23.040g/L 的再生液電解4h，考察不同初始質(zhì)量濃度對電解效果的影響。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 ρ(Cu2+初始)對電解反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，在相同實驗條件下，四種再生液的銅回收率和電流效率均隨銅初始質(zhì)量濃度的升高先增大后減小。這是由于，當(dāng)溶液中銅離子質(zhì)量濃度過低時，陰極銅沉積速率變慢，銅的實際析出電位降低，因此銅回收和電流效率都較低。而在電流密度不變的情況下，初始銅離子質(zhì)量濃度過高也會造成銅回收效率下降，同時會出現(xiàn)粉狀沉積銅［9］。實驗中銅離子質(zhì)量濃度在 10.0 ～15.0g/L時處理效果較好，銅回收率和電流效率分別為94.5%和 69%。

2.3 溫度的影響

在Jκ為2.1A/dm2，極板間距15mm的條件下，對450mL銅初始質(zhì)量濃度為11.51g/L，pH為0.8的再生液電解4h，考察不同溫度對銅回收率及電流效率的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對電解反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著溫度的增加，銅回收率和電流效率都逐步增加。這是由于溫度升高，電解液中的離子遷移速度加快，使析銅沉積電位降低，銅實際析出電位增大，有利于銅離子在陰極沉積。同時，較高的溫度使擴散系數(shù)變大、擴散速率變快，從而縮短了反應(yīng)的時間，加快了反應(yīng)速度。但當(dāng)溫度過高時，雖然銅離子沉積較容易，但會導(dǎo)致電解液迅速蒸發(fā)，增加熱損失和能耗。因此，實驗θ在60℃左右較適宜。

2.4 pH 的影響

在 Jκ為2.10A/dm2，θ為60℃，極板間距15mm的條件下，對450mL銅初始質(zhì)量濃度為11.510g/L的再生液電解4h，用氫氧化鈉溶液將pH分別調(diào)至為1.0、1.5、2.0 和 2.5?？疾觳煌?pH 對銅回收率及電流效率的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對電解反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著pH的升高銅回收率和電流效率均先升高后降低，在pH為1.5時效果最好，銅回收率和電流效率分別為94.7%和68.9%，但整體增加率較小。這是由于在電解過程中銅的實際電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氫的實際電位，因此在酸性條件下調(diào)節(jié)電解液pH對電解反應(yīng)影響微乎其微。從氫氧化鈉投加量成本角度考慮，對再生液不再加堿調(diào)節(jié)pH。

2.5 電解時間的影響

在 Jκ為 2.1A/dm2，θ為 60℃，pH=0.8，極板間距15mm的條件下，對450mL銅初始質(zhì)量濃度為11.510g/L的再生液進行電解。每隔1h取樣測定電解液中Cu2+質(zhì)量濃度。電解時間對銅回收率及電流效率的影響如圖5所示。

圖5 時間對電解反應(yīng)的影響

由圖5可以看出，電流效率隨著電解時間的延長先增大后減小。電解時間延長后銅的理論析出量增多，但實際上在實驗后端電解液中的銅離子濃度很低，實際析出的金屬量也隨之減少，因此電流效率在4h后開始降低。銅回收率隨著電解時間的延長而增加，4h以內(nèi)銅回收率增加較快，4h后開始趨于平衡。這是由于實驗初期電解液中的銅離子質(zhì)量濃度較高，能迅速的遷移到陰極板表面。隨著實驗的進行電解液中銅質(zhì)量濃度慢慢降低，濃度梯度對電解的影響逐漸增強，導(dǎo)致銅的實際析出電位降低，因此4h后曲線趨于平緩［10-11］。實驗最佳電解t為4h，銅回收率94.4%，電流效率68.7%。

2.6 銅純度分析

在初始銅離子質(zhì)量濃度為11.510g/L，pH為0.8，Jκ為 2.10A/dm2，θ為 60℃，板極距 15mm 的條件下進行電沉積實驗，450mL的再生液處理后可回收銅4.8021g。將鍍好的銅板融入500mL的稀硝酸中，采用原子吸收分光光度法測量Cu2+質(zhì)量濃度，經(jīng)公式(6)計算，銅的純度為99.7%。

式中:V為稀硝酸的體積，L;ρt為溶液中Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L;mt為回收銅的質(zhì)量，g。

3 結(jié)論

1)采用電沉積法回收離子交換再生液中的銅效果良好。電流密度、銅初始質(zhì)量濃度、pH、溫度和電解時間對回收效果均有一定的影響。最佳工藝條件是:Jκ為2.1A/dm2，初始溶液銅離子質(zhì)量濃度10～15g/L，pH 為 0.8，θ為 60℃，電解 4h，銅回收率和電流效率可分別達到94.4%和68.7%，銅純度99.7%。

2)采用電解法回收離子交換再生液中Cu2+，不僅工藝流程簡單、操作方便，而且滿足清潔生產(chǎn)的要求，實現(xiàn)了資源的可循環(huán)利用。

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