胡海嬌， 劉定富

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

引 言

化學(xué)鍍鎳是一種應(yīng)用廣泛的鍍鎳方法，它是利用一種合適的還原劑使溶液中的金屬鎳離子有選擇地在經(jīng)催化劑活化的基體表面上還原沉積出金屬鎳層的一種化學(xué)處理方法［1］。鍍層的沉積速率、結(jié)構(gòu)及性能主要取決于溶液的化學(xué)構(gòu)成、反應(yīng)物濃度、pH及反應(yīng)溫度等參數(shù)。溶液組分和濃度發(fā)生變化后，pH和溫度也往往要隨之改變，因此，為了維護(hù)鍍液的穩(wěn)定性和獲得較好的鍍層質(zhì)量，在沉積過程中，化學(xué)鍍鎳溶液中通常都要加入一定量的絡(luò)合劑。如果單獨(dú)使用一種絡(luò)合劑，其缺陷會(huì)很明顯并無法得到改善，將兩種或更多種絡(luò)合劑復(fù)配使用，有可能彌補(bǔ)單一絡(luò)合劑在某些方面的不足，并開發(fā)出一種各方面性能比較均衡的高磷［w(磷)≥10.5%］化學(xué)鍍鎳配方，因此研究絡(luò)合劑的復(fù)合使用就有了重要的意義［2］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料及儀器

1)試劑及材料。硫酸鎳，次磷酸鈉，醋酸鈉，檸檬酸，氨酸乙酸，濃硫酸，濃硝酸，氨水，鹽酸。以45#碳鋼片為基體材料，試樣規(guī)格為 50mm×50mm×1mm。

2)主要儀器。FA-1004型電子天平，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，pH100防水型筆式pH計(jì)，DK-98-11A型恒溫水浴鍋，MN-60型光澤度儀，722-可見分光光度計(jì)，INCA-350X-射線能譜儀，LYYW-90鹽霧試驗(yàn)箱。

1.2 化學(xué)鍍鎳工藝

化學(xué)鍍鎳溶液組成及操作條件。20～30g/L NiSO4·6H2O，25 ～ 35g/L NaH2PO2· H2O，10 ～20g/L CH3COONa·3H2O，10 ～ 15g/L C6H8N7·H2O，pH 為4.4 ～4.8，施鍍 t為 1h，施鍍 θ為 85 ～95℃，裝載量為1.1dm2/L，施鍍過程中添加A、C液和氨水;A液為 340g/L NiSO4·6H2O，C液為260g/L NaH2PO2·H2O和對應(yīng)的絡(luò)合劑。

化學(xué)鍍鎳工藝流程為:化學(xué)除油→稱量→蒸餾水洗→活化→蒸餾水洗→純水洗→化學(xué)鍍鎳→水洗→烘干→稱量→退鍍→測定鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 鍍層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Ni-P合金鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定采用GBT13913-92中的磷鉬釩黃分光光度法［3］。

1.3.2 沉積速率

采用稱量法測量，然后計(jì)算沉積速率［4］:

式中:m1為施鍍后鍍片的質(zhì)量，g;m0為施鍍前鍍片的質(zhì)量，g;A為鍍片面積，cm2;t為施鍍時(shí)間，h;ρ為鍍層相對密度，取7.80g/cm3。

1.3.3 鍍液穩(wěn)定性

鍍液穩(wěn)定性采用氯化鈀加速實(shí)驗(yàn)來表征［5］。取50mL開缸鍍液于試管中，浸入恒溫至60℃的水浴，試管內(nèi)溶液面低于恒溫水浴液面，30min后，邊攪拌邊使用移液管量取1mL質(zhì)量濃度為0.1g/L的氯化鈀溶液于試管中。記錄自注入氯化鈀溶液至試管內(nèi)，化學(xué)鍍液開始出現(xiàn)渾濁或沉淀所經(jīng)歷的時(shí)間。時(shí)間越長，鍍液的穩(wěn)定性越好。

1.3.4 鍍層耐蝕性

鍍層的耐蝕性用中性鹽霧法和耐硝酸變色時(shí)間測定來表征［6］。

1)中性鹽霧法。根據(jù)國標(biāo)GB6845，使用F/YW-90A型鹽霧試驗(yàn)機(jī)，在θ為(35±2)℃、5%鹽溶液、pH=6.5 ～7.2、鹽霧沉降量為 0.625 ～3.750ml/dm2h的條件下進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，定鍍層腐蝕時(shí)間，測鍍層耐蝕性。

2)耐硝酸變色時(shí)間。將剛施鍍完的鍍件洗凈，干燥后，一半浸泡于ρ(HNO3)=1.42的濃硝酸中，另一半暴露于空氣中，在室溫條件下記錄鍍層從浸入硝酸到變色所經(jīng)歷的時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

在對有機(jī)酸LA、丁二酸、乳酸和甘氨酸等絡(luò)合劑進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)和二元復(fù)配實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，從化學(xué)鍍Ni-P合金沉積速率、鍍層磷含量、鍍液穩(wěn)定時(shí)間的角度篩選出適宜的質(zhì)量濃度進(jìn)行正交試驗(yàn)。設(shè)計(jì)采用四因素四水平L16(44)正交表。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

正交試驗(yàn)表明，當(dāng) ρ(LA)為22g/L，ρ(乳酸)為12mL/L，ρ(丁二酸)為 6g/L，ρ(甘氨酸)為 0mg/L時(shí)，即為正交第12號(hào)試驗(yàn)。與其他組實(shí)驗(yàn)相比較而言，沉積速率最高為11.05μm/h，鍍層中 w(磷)為12.59%，鍍液穩(wěn)定 t為 7200s。

2.1.1 極差分析

經(jīng)正交試驗(yàn)，得出極差分析如圖1、圖2和圖3。

圖1 鍍層w(磷)的極差分析圖

圖2 沉積速率的極差分析圖

圖3 鍍液穩(wěn)定時(shí)間的極差分析圖

從圖1磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極差可以看出，對Ni-P合金鍍層中的磷影響最大的因素是A(R=1.31)，B的影響最小(R=0.2)。A 取3、4水平，即 ρ(LA)超過22g/L時(shí)，鍍層w(磷)的平均值超過10.5%。

從圖2沉積速率的極差可以看出，對沉積速率影響最大的因素是A(R=3.995)，隨LA質(zhì)量濃度的增加沉積速率下降最快。

從圖3鍍液穩(wěn)定時(shí)間的極差可以看出，對穩(wěn)定時(shí)間影響最大的因素是B(R=1575)。

因素A即ρ(LA)對Ni-P合金鍍層中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和沉積速率的影響均最顯著，w(磷)和沉積速率相互矛盾，綜合平衡，LA取3水平最合適;因素B即ρ(乳酸)的增加對三個(gè)指標(biāo)來說均是有利的，取4水平;因素C即ρ(丁二酸)對沉積速率的影響較磷含量大，取沉積速率最大的水平，即水平2;因素D即ρ(甘氨酸)對沉積速率的影響比對磷含量的影響大，兩者相互矛盾，并且因素D的3、4水平w(磷)低于10.5%，所以取水平2。通過以上分析，得到最優(yōu)組合為A3B4C2D2，該組合未在正交表中出現(xiàn)，需要做一組補(bǔ)充試驗(yàn)。

2.1.2 補(bǔ)充A3B4C2D2的實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，將此結(jié)果與正交試驗(yàn)中第12號(hào)比較略差，說明理論研究和實(shí)際情況具有一定差別。第12號(hào)實(shí)驗(yàn)的因素D為水平1，即0mg/L，12號(hào)實(shí)驗(yàn)是LA、丁二酸和乳酸三種復(fù)配而不含甘氨酸。通過正交試驗(yàn)確定了最優(yōu)組合:ρ(LA)為22g/L，ρ(丁二酸)為 6g/L，ρ(乳酸)為 12mL/L，是三種絡(luò)合劑的復(fù)配。

表2 補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)的對比

2.1.3 正交試驗(yàn)結(jié)果對比分析

在滿足w(磷)＞10.5%的前提下，將正交試驗(yàn)得到的三絡(luò)合劑復(fù)配方案的結(jié)果與那些沉積速率最快或鍍液穩(wěn)定時(shí)間最長的單絡(luò)合體系、雙絡(luò)合體系作比較。它們分別是主絡(luò)合劑LA單獨(dú)使用時(shí)、LA與乳酸復(fù)配時(shí)、LA與丁二酸復(fù)配時(shí)。綜合對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 單、雙絡(luò)合體系和正交試驗(yàn)結(jié)果對比

(LA+乳酸)的絡(luò)合劑組成是22g/L的LA和24mL/L的乳酸;(LA+丁二酸)的絡(luò)合劑組成是22g/L的 LA和6g/L的丁二酸;單絡(luò)合劑 LA是24g/L的LA。(LA+乳酸)的穩(wěn)定性雖然略好，但是沉積速率比第12號(hào)實(shí)驗(yàn)差得較多;(LA+丁二酸)的沉積速率稍微快一點(diǎn)，但是穩(wěn)定性差得很多;單絡(luò)合劑LA在各方面性能都差。從圖4可知，綜合平衡各方面的性能，三絡(luò)合劑組合的效果比單絡(luò)合劑、雙絡(luò)合劑、四絡(luò)合劑的效果都要好。

2.2 鍍層結(jié)構(gòu)及中性鹽霧腐蝕測試

圖5是該最佳絡(luò)合劑組合條件下所得Ni-P合金鍍層的X-射線衍射譜圖。

圖5 最優(yōu)絡(luò)合劑體系X-射線衍射分析圖

由圖5可知，在2θ=40°～50°之間出現(xiàn)了寬化峰，可見由此最優(yōu)組合的化學(xué)鍍Ni-P合金溶液所得到的Ni-P合金鍍層是非晶態(tài)［7］。其結(jié)構(gòu)無偏析、錯(cuò)位等缺陷。該最佳工藝所得鍍層經(jīng)中性鹽霧腐蝕測試，鍍層出現(xiàn)銹斑的時(shí)間超過96h，鍍層耐蝕性良好。

2.3 周期實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 沉積速率及鍍層中磷含量

以正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)絡(luò)合劑組合加入化學(xué)鍍Ni-P合金溶液中，模擬實(shí)際生產(chǎn)連續(xù)工作進(jìn)行溶液使用周期試驗(yàn)，沉積速率和鍍層w(磷)每2h測定一次。

圖6 周期實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ni-P合金鍍液工作至40h出現(xiàn)肉眼可見的白色沉淀報(bào)廢，而鍍液穩(wěn)定工作＞36h，通過計(jì)算36h內(nèi)硫酸鎳的添加量，得出此時(shí)的鍍液循環(huán)周期(MTO)≈6。從圖6可以看出，沉積速率呈現(xiàn)下降趨勢，下降幅度在4μm/h以內(nèi)，這與鍍液的老化有關(guān)。從圖6還可以看出，鍍層磷隨鍍液工作時(shí)間增加而逐漸上升。

鍍液的老化是各種有害物質(zhì)的積累，其中積累最多的是硫酸鎳中的硫酸根和次磷酸鈉中的鈉離子，以及次磷酸根氧化生成的亞磷酸根。通過向開缸鍍液中添加亞磷酸模擬鍍液老化的情況，發(fā)現(xiàn)沉積速率沒有降低也沒出現(xiàn)鍍層中磷升高的現(xiàn)象。說明鍍液的老化不是亞磷酸根單獨(dú)作用引起的，而應(yīng)該是多種有害物質(zhì)的共同作用。

2.3.2 單絡(luò)合與最優(yōu)多絡(luò)合的比較

如果采用單絡(luò)合劑LA(22g/L)進(jìn)行溶液周期實(shí)驗(yàn)，則鍍液工作18h就報(bào)廢，此時(shí)MTO≈3。將單絡(luò)合劑與最優(yōu)多絡(luò)合體系前18h的指標(biāo)作對比。從表3和表4可以看出，在0～18h內(nèi)，最優(yōu)多絡(luò)合劑的沉積速率和鍍層中磷均比單絡(luò)合劑的要好。

表3 單絡(luò)合體系和最優(yōu)組合沉積速率的比較

表4 單絡(luò)合劑體系和最優(yōu)組合w(磷)的比較

2.3.3 耐蝕性的變化

最優(yōu)絡(luò)合劑組合在整個(gè)使用周期內(nèi)鍍層耐蝕性的變化見表5。由表5可以看出，鍍層耐蝕性的變化趨勢是隨著溶液使用周期的增加鍍層耐蝕性變好，這與鍍層磷含量隨使用周期的變化趨勢基本一致，可見在其他影響條件基本穩(wěn)定的情況下，鍍層的耐蝕性與鍍層的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，耐蝕性越好。

表5 最優(yōu)組合使用周期內(nèi)耐蝕性的變化

3 結(jié)論

1)ρ(LA)為 22g/L，ρ(丁二酸)為 6g/L，ρ(乳酸)為12mL/L，是三種絡(luò)合劑的最佳復(fù)配，化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率為 12.59μm/h，鍍層中 w(磷)為11.05%，鍍液穩(wěn)定 t為7200s，較單絡(luò)合劑及二元復(fù)配結(jié)果均優(yōu)。

2)該最優(yōu)組合的鍍液體系所得到的Ni-P合金鍍層是非晶態(tài)的，其耐蝕性良好。

3)對三種絡(luò)合劑的最佳復(fù)配溶液進(jìn)行周期試驗(yàn)，MTO=6，在其他條件基本穩(wěn)定的情況下，鍍層中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，耐蝕性越好。

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