蔣曉華　丁文捷　欒崇林

摘要建立了一種同時檢測雞蛋中四溴雙酚A（TBBP A）、六溴環(huán)十二烷（HBCD） 和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）及其衍生物羥基多溴聯(lián)苯醚（OHPBDEs）和甲氧基多溴聯(lián)苯醚（MeOPBDEs）的凝膠滲透色譜（GPC）分散固相萃?。―SPE）液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（HPLCMS/MS）和氣相色譜負化學(xué)源質(zhì)譜（GCNCI/MS）的檢測方法。樣品經(jīng)正己烷、二氯甲烷 （1∶1， V/V）加速溶劑萃取， 凝膠滲透色譜凈化后， 經(jīng)100 mg十八烷基鍵合硅膠（C18）分散固相萃取吸附劑去除雜質(zhì)， 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜和氣相色譜負化學(xué)源質(zhì)譜方法測定，外標(biāo)法定量。在蛋白和蛋黃樣品中添加1.0或5.0 μg/kg的目標(biāo)物，其回收率分別為64.5%～97.2%和65.6%～109.2%（除BDE85為54.8%，OHBDE137為47.4%外），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20.2%，定量限為0.01～0.2 μg/kg。

關(guān)鍵詞多溴聯(lián)苯醚及其衍生物；四溴雙酚A；六溴環(huán)十二烷；雞蛋；凝膠滲透色譜；分散固相萃取

1引言

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers， PBDEs）、四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A， TBBP A）和六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）是目前廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、塑料、建筑材料、裝飾材料及紡織品等的溴代阻燃劑（Brominated flame retardants， BFRs），近年來，人們逐漸注意到這三類溴代阻燃劑對環(huán)境及人類健康的影響。2009年，全球關(guān)于持久性有機污染物的《斯德哥爾摩公約》第四次締約國大會上，商業(yè)化的五溴聯(lián)苯醚及八溴聯(lián)苯醚被列為全球控制和消減的持久性有機污染物（POPs），該公約提出在全球范圍內(nèi)禁止使用HBCD。現(xiàn)有研究表明，這三類阻燃劑普遍具有內(nèi)分泌毒性、生殖毒性、肝臟毒性和神經(jīng)毒性，威脅到人類的健康和生命安全。雖然目前對PBDEs在生物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物羥基代謝物（Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers， OHPBDEs）及甲氧基代謝物（Methoxylated polybrominated diphenyl ethers， MeOPBDEs）的來源還有爭議＼[1～3＼]， 但MeOPBDEs和OHPBDEs可能具有更高的毒性＼[4，5＼]，且在生物體內(nèi)OHPBDEs與MeOPBDEs可以相互轉(zhuǎn)化＼[1＼]。人體血液中MeOPBDEs的含量高于PBDEs＼[6＼]，因此有必要同時測定生物體內(nèi)的PBDEs、MeOPBDEs和OHPBDEs。

隨著電子業(yè)的發(fā)展，環(huán)境中BFRs的污染報道也日益增加＼[7，8＼]。PBDEs、TBBPA和HBCD三類溴代阻燃劑的辛醇/水分配系數(shù)（lgKow）約為4.5～10.0，具有持久性和脂溶性，可通過生物富集作用累積在生物組織內(nèi)，近年來關(guān)于三類溴代阻燃劑在生物組織中污染水平的報道日益增多＼[9～17＼]。動物性產(chǎn)品成為BFRs進入人體的重要途徑之一＼[18，19＼]，根據(jù)文獻＼[9＼]的風(fēng)險評估報告，淡水魚、肉和雞蛋等富含脂質(zhì)的食品是人類膳食攝入PBDEs的重要來源，其中淡水魚占12%～98%，豬肉占1%～20%，而雞蛋占1%～15%。電子垃圾回收區(qū)雞蛋的∑PBDEs和∑HBCD檢出濃度甚至高達14100 ng/g （脂肪重量，fat weight， fw）和350 ng/g （fw） ＼[11＼]。

雞蛋樣品脂肪含量高，色素重，目前常用的提取方法是索氏提取和超聲提取，凈化步驟多采用凝膠滲透色譜（Gel permeation chromatography，GPC）結(jié)合多層硅膠柱凈化，或酸性硅膠柱結(jié)合酸性氧化鋁柱凈化，或直接采用多層硅膠柱凈化等＼[11，12，14＼]，前處理方法較為繁瑣。而分散固相萃取法（Dispersive solid phase extraction，DSPE）具有簡單、快速、廉價等特點，能有效去除有機酸、糖、色素及脂肪等雜質(zhì)，然而，目前PBDEs， MeOPBDEs， OHPBDEs， TBBPA及HBCD同時檢測方法未見報道。本研究建立了以加速溶劑萃?。ˋccelerated solvent extraction，ASE）提取，GPC及DSPE凈化的快速前處理方法，結(jié)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LCMS/MS）及氣相色譜負化學(xué)源質(zhì)譜（GCNCI/MS）檢測包括PBDEs， MeOPBDEs和OHPBDEs， TBBPA及HBCD在內(nèi)的30種溴代阻燃劑方法。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

Varian300氣相色譜質(zhì)譜/質(zhì)譜儀（美國瓦里安公司）；安捷倫1200液相色譜儀（美國Agilent公司）；API5000三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，Analyst 1.4.2工作軟件（美國應(yīng)用生物系統(tǒng)公司）；ASE 300加速溶劑萃取儀（美國戴安公司）； NE1101旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本EYELA公司）； FD1A50冷凍干燥機（上海博醫(yī)康實驗儀器有限公司）； 凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)（美國J2 scientific公司）； GPC凝膠材料為聚苯乙烯二乙烯基苯微球（美國BioRad公司）； 高速冷凍離心機（德國Biofuge Stratos公司）； MilliQ超純水器（美國Millipore公司）。

二氯甲烷、正己烷（色譜級，美國Fisher公司）；乙酸乙酯、環(huán)己烷、乙腈（農(nóng)殘級，美國Honeywell公司）； N丙基乙二胺吸附劑（Primary secondary amine，PSA）、石墨化碳黑（Graphitized carbon black，GCB）、十八烷基鍵合硅膠（Octadecyl bonded silica，C18）吸附劑（天津博納艾杰爾公司）；三硅酸二鎂（Florisil，弗羅里硅土，美國Sigma公司）。

2.2實驗方法

2.2.1樣品前處理（1）提取稱取1.0 g（精確至0.01 g）凍干蛋白粉或蛋黃粉，加入1.0 g（精確至0.01 g）硅藻土混勻后，裝入34 mL的ASE萃取池中，以正己烷二氯甲烷 （1∶1， V/V） 混合溶劑，溫度100 ℃，壓力10.4 MPa， 預(yù)熱5 min，靜態(tài)提取10 min，60%萃取池體積溶劑快速沖洗樣品，氮氣吹掃90 s等條件進行加速溶劑萃取，收集全部萃取液。將萃取液轉(zhuǎn)入100 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，30 ℃減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干， 轉(zhuǎn)換溶劑為乙酸乙酯環(huán)己烷（1∶1， V/V） 混合溶劑，定容至10 mL，過0.45 μm尼龍膜后進行GPC凈化。（2）凈化GPC采用50g BioBeads SX3（400 mm×30 mm）聚苯乙烯樹脂凝膠色譜柱，流動相為乙酸乙酯環(huán)己烷（1∶1， V/V），流速4.7 mL/min。收集18～30 min組分于100 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在30 ℃以120 r/min旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用乙腈潤洗3次轉(zhuǎn)入KD濃縮管，并旋蒸至1 mL以下，用乙腈定容至1 mL。用玻璃吸管將其轉(zhuǎn)入裝有100 mg C18分散固相萃取吸附劑的10 mL玻璃離心管中，高速渦旋1 min后，在4 ℃以3000 r/min離心5 min，上清液過0.22 μm有機相濾膜后進行測定，其中GCNCI/MS測定PBDEs和MeOPBDEs，LCMS/MS測定OHPBDEs， TBBPA和HBCD。

2.2.2色譜和質(zhì)譜條件（1）GCNCI/MS氣相色譜條件DB5 MS UI（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細管柱；載氣為高純氦氣（≥99.999%），恒流，柱流量為1.0 mL/min；進樣口溫度：280 ℃；不分流進樣，進樣體積： 1 μL。程序升溫：初始溫度180 ℃，保持2 min； 以15 ℃ /min升至205 ℃，保持2 min； 以3 ℃ /min升至251 ℃，保持1 min； 以5 ℃ /min升至310 ℃，保持10 min，共計41.83 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度：280 ℃；電離模式：負化學(xué)電離源（NCI），電子能量：70 eV；溶劑延遲時間：6.00 min；反應(yīng)氣：甲烷（≥99.999%），壓力為0.666 kPa；數(shù)據(jù)采集模式：選擇離子監(jiān)測（SIM）。12種PBDEs和5種MeOPBDEs的監(jiān)測離子為79.0和80.9，選擇79.0做定量離子。（2）LCMS/MS采用XBrige C18色譜柱（150 mm×2.1 mm，3.5 μm）；柱溫：40 ℃；進樣體積：5 μL。流動相A為0.1%甲酸，流動相B為乙腈，流速為0.20 mL/min，梯度洗脫程序： 0 min， 60% B； 0～5 min， 60%～70% B； 5～15 min， 70%～90% B； 15～17 min， 90%～95% B； 17～18 min， 95%～60% B； 18～23 min， 60% B。

電噴霧離子源溫度（TEM）：500 ℃； 霧化氣壓力：448.5 kPa； 輔助氣壓力：310.5 kPa； 氣簾氣壓力：172.5 kPa； 電噴霧電離負離子模式噴霧電壓（IS

Symbolm@@ 4500 V； 監(jiān)測離子對、碰撞能量（Collision energy，CE）和去簇電壓（Declustering potential，DP）、碰撞室入口電壓（Entrance potential，EP）和碰撞室出口電壓（Collision cell exit potential，CXP）如表1所示。

3結(jié)果與討論

3.1凝膠滲透色譜凈化采用乙酸乙酯環(huán)己烷（1∶1， V/V）為流動相，流速為4.7 mL/min，將一定濃度的PBDEs（2 μg/L）、MeOPBDEs（2 μg/L）及OHPBDEs（0.2 μg/L）、TPBBA（2 μg/L）和HBCD（2 μg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過凝膠滲透色譜系統(tǒng)，以紫外檢測器確定各組分的采集時間。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收圖中PBDEs及MeOPBDEs的出峰時間為23～29 min，而OHPBDEs、TPBBA和HBCD出峰時間為16～30 min。圖1為蛋白和蛋黃加標(biāo)后的ASEGPC紫外色譜圖，蛋白萃取液中大分子類雜質(zhì)濃度較低，蛋黃萃取液中大分子類雜質(zhì)明顯，流出時間約在8～15 min，目標(biāo)物的流出時間在18～30 min之間。此外，本研究設(shè)置了不同的收集時間段的餾分，用回收率評價，在保證更好地去除脂肪的前提下，進一步確定目標(biāo)化合物的最佳收集時間。實驗表明，21～30 min采集時間內(nèi)，TBBPA和αHBCD的平均回收率僅為26.3%和43.0%； 20～30 min采集時間內(nèi)，TBBPA的平均回收率僅為57.7%；18～30 min 目標(biāo)物質(zhì)的平均回收率均在90.4%～114.5%，滿足檢測需要。故選擇18～30 min作為樣品GPC凈化過程中PBDEs及其衍生物、TPBBA和HBCD的收集時間段。

3.2分散固相萃取吸附劑的選擇

本實驗選擇PSA、GCB、C18和弗羅里硅土分散固相萃取吸附劑，比較了它們對目標(biāo)物凈化回收效果的影響。以50 mg GCB為分散固相萃取吸附劑時，發(fā)現(xiàn)其對目標(biāo)物有較強的吸附作用，回收率僅為6.6%～85.8%， 這是由于GCB對平面分子具有極強的親和力，而目標(biāo)物分子含有平面苯環(huán)被部分吸附，從而導(dǎo)致回收率較低。PSA主要是通過離子交換作用除去樣品中的金屬離子、部分脂肪酸和糖，以50 mg PSA為分散固相萃取吸附劑時，目標(biāo)物PBDEs、MeOPBDEs及HBCD的平均回收率為94.0%～128.3%，但對OHPBDEs及TBBPA有較大吸附，3OHBDE47， 5OHBDE47， 6OHBDE47， 4′OHBDE49， 2′OH6′ClBDE68， 6OHBDE90， 2OHBDE123， 6OHBDE137及TBBPA的回收率均低于10%。以50 mg弗羅里硅土為分散固相萃取吸附劑時，目標(biāo)物PBDEs， MeOPBDEs及HBCD的平均回收率為78.1%～116.8%，但對四溴羥基代謝物及TBBPA有很大程度的保留，3OHBDE47， 5OHBDE47， 6OHBDE47， 4′OHBDE49及TBBPA的回收率均小于60%。而以50 mg C18為分散固相萃取吸附劑時，所有目標(biāo)物的回收率在85.9%～120.2%之間，滿足分析需要。本實驗中選擇100 mg C18作為分散固相萃取吸附劑。

3.3方法的線性范圍與檢出限

取不含目標(biāo)分析物的空白蛋白蛋黃樣品，按照前處理步驟處理，用空白樣品提取液配制0.1， 0.2， 0.5， 1.0， 2.0， 5.0和10.0 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作液，以定量離子的峰面積對濃度進行回歸分析繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，目標(biāo)物在0.1～10 μg/kg濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）大于0.99。以10倍信噪比計算定量限（LOQ），目標(biāo)物的定量限為0.01～0.2 μg/kg。

3.4方法的回收率和精密度

采用蛋白和蛋黃空白樣品，進行添加回收和精密度實驗?？瞻讟悠诽砑硬煌瑵舛鹊臉?biāo)準(zhǔn)溶液，按本實驗方法進行處理，用GCNCI/MS和HPLCMS/MS進樣測定，外標(biāo)法定量。蛋白和蛋黃樣品的平均回收率（每個添加濃度平行測定3次）分別為64.5%～97.2%和65.6%～109.2%（除BDE85為54.8%，OHBDE137為47.4%外），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20.2%，結(jié)果見表2。蛋黃加標(biāo)色譜圖見圖2。

3.5基質(zhì)效應(yīng)

用乙腈配制了0.1， 0.2， 0.5， 1.0， 2.0， 5.0和10.0 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時稱取空白蛋白和蛋黃，按照前處理步驟提取凈化，并對空白樣品進行分析，確定其不含痕量目標(biāo)物后，再用空白樣品液稀釋系列同溶劑標(biāo)樣濃度的基質(zhì)標(biāo)樣，分別以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)進行線性回歸?；|(zhì)標(biāo)樣和溶劑標(biāo)樣的斜率列于表2。溶劑和基質(zhì)標(biāo)樣曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99?；|(zhì)與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值可反映基質(zhì)效應(yīng)的強弱。對同一物質(zhì)，蛋白和蛋黃中基質(zhì)效應(yīng)有所不同，如TBBPA在蛋白基質(zhì)中呈現(xiàn)微弱的基質(zhì)增強效應(yīng)，而在蛋黃基質(zhì)中卻呈現(xiàn)明顯抑制效應(yīng)。

3.6實際樣品分析

本研究測定了采自北京批發(fā)農(nóng)貿(mào)市場、大型超市及農(nóng)村等91個批次雞蛋樣品。PBDEs在蛋白和蛋黃中的檢出率分別為4.48%和10.45%，∑PBDEs濃度水平分別為0.40～1.86 μg/kg和0.42～33.57 μg/kg； MeOPBDEs在蛋白和蛋黃中的檢出率分別為1.49%和4.48%，∑MeOPBDEs濃度水平分別為0.46 μg/kg和0.46～13.57 μg/kg，其中PBDEs和MeOPBDEs在蛋黃中的檢出種類及濃度大于蛋白。TBBPA在蛋白和蛋黃中的檢出率分別為50.55%和25.70%，濃度水平分別為0.02～1.27 μg/kg和0.08～0.68 μg/kg。αHBCD， βHBCD和γHBCD在蛋白中的檢出率分別為23.08%， 5.49%和89.01%，濃度水平分別為0～4.44 μg/kg， 0.24～1.61 μg/kg和0.10～32.28 μg/kg；在蛋黃中的檢出率分別為96.70%， 18.68%和87.91%，含量分別為0.10～360.40 μg/kg， 0.22～4.16 μg/kg和0.20～71.20 μg/kg。而樣品中未檢出OHPBDEs。圖3為典型蛋黃樣品中目標(biāo)物的色譜圖。

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AbstractA stimulate method for determination of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） and derivatives （OHPBDEs and MeOPBDEs）， tetrabromobisphenol A （TBBPA）， hexabromocyclododecane （HBCD） in egg samples was developed by gel permeation chromatography （GPC） and dispersive solid phase extraction （DSPE） combined with liquid chromatography tandem mass spectrometric （HPLCMS/MS） and gas chromatographynegative chemical ionization mass spectrometry （GCNCI/MS）. The analytes were extracted with mixture of hexane and dichloromethane （1∶1， V/V） by accelerated solvent extraction （ASE）， and purified by 100 mg C18 dispersive solid phase extraction （SPE） sorbents followed with gel permeation chromatography （GPC） ， and then analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometric （HPLCMS/MS） and gas chromatographynegative chemical ionization mass spectrometry （GCNCI/MS）， respectively. The quantitation was carried out external standard method. The recoveries of objects were 64.5%-97.2% and 65.6%-109.2% （except BDE85 was 54.8%， OHBDE137 was 47.4%） spiked at 1.0 μg/kg or 5.0 μg/kg in egg white and egg yolk， respectively. The relative standard deviations （RSDs） were less than 20.2%. The limits of quantitation （LOQ） for the object were 0.01-0.2 μg/kg.

KeywordsPolybrominated diphenyl ethers and derivatives； Tetrabromobisphenol A； Hexabromocyclododecane； Egg； Gel permeation chromatography； Dispersive solid phase extraction

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AbstractA stimulate method for determination of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） and derivatives （OHPBDEs and MeOPBDEs）， tetrabromobisphenol A （TBBPA）， hexabromocyclododecane （HBCD） in egg samples was developed by gel permeation chromatography （GPC） and dispersive solid phase extraction （DSPE） combined with liquid chromatography tandem mass spectrometric （HPLCMS/MS） and gas chromatographynegative chemical ionization mass spectrometry （GCNCI/MS）. The analytes were extracted with mixture of hexane and dichloromethane （1∶1， V/V） by accelerated solvent extraction （ASE）， and purified by 100 mg C18 dispersive solid phase extraction （SPE） sorbents followed with gel permeation chromatography （GPC） ， and then analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometric （HPLCMS/MS） and gas chromatographynegative chemical ionization mass spectrometry （GCNCI/MS）， respectively. The quantitation was carried out external standard method. The recoveries of objects were 64.5%-97.2% and 65.6%-109.2% （except BDE85 was 54.8%， OHBDE137 was 47.4%） spiked at 1.0 μg/kg or 5.0 μg/kg in egg white and egg yolk， respectively. The relative standard deviations （RSDs） were less than 20.2%. The limits of quantitation （LOQ） for the object were 0.01-0.2 μg/kg.

KeywordsPolybrominated diphenyl ethers and derivatives； Tetrabromobisphenol A； Hexabromocyclododecane； Egg； Gel permeation chromatography； Dispersive solid phase extraction