劉晶晶， 高紅慧， 李婧祎， 溫瑞霞， 門 洪

(東北電力大學(xué) 自動化工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

0 引 言

雞蛋富含蛋白質(zhì)、維生素、脂肪、鈣、鐵等人體必需的營養(yǎng)物質(zhì)元素，是一種非常普遍的營養(yǎng)品[1,2]。根據(jù)美國農(nóng)業(yè)部規(guī)定，雞蛋依據(jù)儲存期被分為4個等級:AA級、A級、B級和C級,雞蛋等級對消費(fèi)者而言是必備信息。而電子舌模擬了人類舌頭的功能,它對味物質(zhì)特征的識別，主要取決于2個方面，一方面是傳感器陣列的設(shè)計(jì)，即把不同味物質(zhì)轉(zhuǎn)換為可以測得的物理信號;另一方面是智能分析，即對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行模式識別算法，進(jìn)而得出待測物的感官性質(zhì)。

本文利用方波伏安型電子舌對雞蛋蛋清液進(jìn)行檢測，并配有對雞蛋哈夫單位的測定，建立了雞蛋不同儲存期和不同儲存期下的等級與雞蛋哈夫單位的對應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對測試雞蛋蛋清溶液樣本伏安曲線特征值的提取，并利用主成分分析(PCA)、判別函數(shù)分析(DFA)得到雞蛋的等級信息。

1 設(shè)備與材料及方法

1.1 方波伏安型電子舌

伏安電子舌以電化學(xué)檢測為基礎(chǔ)，利用雙電層體系中電流來獲取溶液的信息。具體來說，當(dāng)外部在電勢作用下，傳感器電極和樣本溶液接觸處形成雙電層體系：內(nèi)亥姆霍茲平面(inner Helmholtz plane，IHP)和外亥姆霍茲平面(outer Helmholtz plane，OHP)。混合溶液中產(chǎn)生激發(fā)電流,伏安電子舌就是檢測出激發(fā)電流，并利用模式識別對相應(yīng)電流信號進(jìn)行分析，進(jìn)而完成伏安電子舌的檢測過程。

本文構(gòu)建的伏安電子舌[3,4]包含傳感器陣列(電極陣列)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(電化學(xué)工作站)和信號處理系統(tǒng)(計(jì)算機(jī))，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時,電極陣列與電化學(xué)工作站相連，并將傳感器電極檢測部分浸沒至蛋清溶液當(dāng)中。電化學(xué)工作站一方面產(chǎn)生一系列的電脈沖;另一方面，對響應(yīng)信號進(jìn)行采集并輸入與存儲到計(jì)算機(jī)當(dāng)中。

圖1 電子舌設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

選擇的實(shí)驗(yàn)雞蛋為同批次的林甸雞所產(chǎn)的健康蛋，為了避免雞蛋質(zhì)量的影響，其質(zhì)量控制在(55±5)g。在放大鏡下精心挑選無損雞蛋并儲存在室溫條件下。首先測量其哈夫單位值[5],哈夫單位是蛋清高度與蛋質(zhì)量之間的回歸關(guān)系計(jì)算出的一個指數(shù)，按下式計(jì)算得到

HU=100 lg(H+7.57-1.7w0.37).

(1)

其中，H為蛋清的高度,mm;w為雞蛋的質(zhì)量，g。隨著儲存時間的不同，哈夫單位也會發(fā)生變化。

哈夫單位測試方法為：購置同批次雞蛋的當(dāng)天隨機(jī)選取10個雞蛋，利用簡易儀器測出雞蛋質(zhì)量和蛋清高度，并將數(shù)值代入式(1)中計(jì)算出哈夫單位。每隔2天隨機(jī)選取3個雞蛋測量計(jì)算得到不同儲存時間的雞蛋哈夫單位值。表1給出了不同儲存天數(shù)下雞蛋的哈夫單位測定值。其中哈夫值大于72，為AA級(特級蛋)；介于72～60之間，為A級(甲級蛋)；介于60～30之間，為B級(乙級蛋)；小于30的為C級(散黃蛋)。新鮮蛋通常在75～82之間，高的可達(dá)90左右，食用蛋在72以上即可。據(jù)此將雞蛋分為不同等級。從表1中可以看出，初產(chǎn)蛋的哈夫單位均在85以上，隨著時間的延長，在室溫20 ℃，濕度70 %～80 %RH的儲存條件下，存放6 d后品質(zhì)將降為A級(甲級)，存放30 d以上將為B級(乙級)，36 d后基本上成為C級，即所謂的散黃蛋，已經(jīng)不可出售。

表1 不同儲存天數(shù)下雞蛋的哈夫單位測定值

1.3 電子舌檢測步驟與參數(shù)設(shè)定

本文利用伏安型電子舌對雞蛋的蛋清溶液進(jìn)行檢測從而判斷雞蛋的不同儲存期和銷售等級。測量時采用方波伏安法技術(shù)進(jìn)行測試，參數(shù)設(shè)置為：初始電壓為1.1 V，終止電壓為-0.5 V，電勢增量為0.005 V，振幅為0.03 V，頻率為5 Hz，靜置時間為15 s。

實(shí)驗(yàn)步驟：利用去離子水清洗干凈燒杯備用；用無水乙醇浸泡電極陣列6 min后用去離子水沖洗，再用濾紙擦干，固定在電極架上并與電化學(xué)工作站連接；與測定哈夫單位值測定時儲存條件一致，每隔6 d隨機(jī)選取4個雞蛋，分離出蛋清溶液利用電子舌進(jìn)行檢測。

每個雞蛋分別測量10次，直到4個雞蛋測量完畢，共得到40組數(shù)據(jù)；測完一種溶液后,用去離子水清洗電極，并用濾紙擦干，以便下一次測量；重復(fù)上述步驟直至完成全部測量,共得到40×7組數(shù)據(jù)。

2 特征值提取

經(jīng)過方波伏安電子舌對蛋清溶液的測試，得到了相應(yīng)的伏安曲線，為了便于比較，將不同儲存期下得到的伏安曲線進(jìn)行了疊加。圖2為蛋清在0,6,12,18,24,30,36 d下的伏安曲線圖。

圖2 雞蛋蛋清在不同儲存期的伏安曲線

由于伏安電子舌測試蛋清所得到的伏安曲線數(shù)據(jù)龐大，所以,進(jìn)行特征值提取。針對伏安曲線的特點(diǎn)，嘗試選取每條伏安曲線中的第一峰電流、第二峰電流、第二極小值電流、第一極小值電流作為每個樣本的特征值。

圖3 不同儲存期哈夫單位與測蛋清電流響應(yīng)值的對應(yīng)關(guān)系

利用不同儲存期雞蛋的哈夫單位與選定的特征電流值變化建立對應(yīng)關(guān)系，如圖3所示?？梢钥闯?對應(yīng)于伏安電子舌測試蛋清時得到的伏安曲線中提取的電流值響應(yīng)變化情況不同，除第一極小值電流響應(yīng)變化微弱外，其他第一峰電流、第二峰電流、第二極小值電流響應(yīng)值變化較大。所以,對于蛋清的測試結(jié)果，特征值提取第一峰電流、第二峰電流、第二極小值電流。

3 模式識別

3.1 PCA

PCA將蛋清溶液測量數(shù)據(jù)變換到新的坐標(biāo)系當(dāng)中，降低數(shù)據(jù)維數(shù)，保留原變量中有用信息，減少數(shù)據(jù)的冗余[6]。圖4為前2個主成分PC1和PC2組成的二維空間圖，圖4(a)為不同儲存期的蛋清的分析結(jié)果，第0 d的分布比較集中,且與其他時期的沒有重疊現(xiàn)象;第6～18 d發(fā)生重疊現(xiàn)象;第24 d沒與其他區(qū)域發(fā)生重疊且與其他區(qū)域距離較遠(yuǎn)；第30 d和36 d范圍與其他各組完全分開。圖4(b)進(jìn)一步將不同儲存期的蛋清分為不同等級，前6 d的為AA級蛋與其他等級分開，但與A級蛋區(qū)域接近；第6～24 d的A級蛋范圍較大，但相對集中且與其他區(qū)域分開；第30 d后的認(rèn)定為B級蛋;第36 d后基本散黃。

圖4 蛋清溶液PCA圖

3.2 DFA

DFA可以根據(jù)觀測變量來判斷待測蛋清溶液樣本分類。首先根據(jù)已知類別的蛋清溶液樣本的性質(zhì)建立判別函數(shù)，然后對未知類別的蛋清溶液樣本進(jìn)行判別，將之歸入已知的類別中[7]。

圖5為蛋清經(jīng)DFA后的結(jié)果分布圖。圖5(a)為不同儲存期的結(jié)果分布圖，DFA1和DFA2的貢獻(xiàn)率之和為99.4 %，不同的組內(nèi)點(diǎn)相對比較集中，除18 d和24 d發(fā)生重疊外，其他0,6,12,30,36 d均區(qū)分開，其效果明顯優(yōu)于PCA。圖5(b)為DFA對不同等級雞蛋的蛋清進(jìn)行判定，DFA1和DFA2的貢獻(xiàn)率之和為99.9 %，可以將不同等級的雞蛋區(qū)分開來，并且不同等級內(nèi)的個體相對比較集中，AA級與A級之間區(qū)域較大(相對于PCA中兩者的區(qū)域)，所以,DFA比PCA能較好地區(qū)分雞蛋的儲存期和等級。

圖5 蛋清溶液DFA分布圖

4 結(jié) 論

本文構(gòu)建方波伏安型電子舌，并對雞蛋蛋清溶液進(jìn)行檢測。針對雞蛋儲存期和銷售等級進(jìn)行分析。特征值提取第一峰電流、第二峰電流、第二極小值電流。利用PCA，提取前2個主成分，僅在第6～18 d發(fā)生部分重疊現(xiàn)象。利用DFA可以根據(jù)觀測變量來判斷待測蛋清溶液樣本分類。除18 d和24 d發(fā)生重疊外，其他0，6，12，30，36 d均區(qū)分開，其效果明顯優(yōu)于PCA。

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