冀健龍， 楊 興， 周兆英， 桑勝波， 李朋偉， 張文棟

(1.太原理工大學(xué) 信息學(xué)院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024；2.清華大學(xué) 精密儀器系 微機(jī)電系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，北京100084)

0 引 言

自從1974年被發(fā)現(xiàn)以來，表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)由于其高靈敏度、無損傷等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地被應(yīng)用于生化檢測[1]。然而，目前SERS技術(shù)尚無法直接應(yīng)用于MEMS/NMES器件制備。一個(gè)重要的問題是由于為了實(shí)現(xiàn)微納器件各部分功能，基底需要封裝在器件內(nèi)部，并設(shè)置在特定的位置范圍內(nèi)。但是，目前制備方法需要通過額外的工藝轉(zhuǎn)移、固定才能鍵合、封裝[2]。替代技術(shù)如電動(dòng)力學(xué)法、光鑷法、納米流道法等基于被測液體中粒子的富集方法是近年來的一個(gè)重要研究方向。然而，由于液體環(huán)境中膠體粒子非常容易粘附、團(tuán)聚，這些技術(shù)存在檢測效率低，信號(hào)強(qiáng)度弱等問題。

SERS電磁增強(qiáng)理論指出，拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與熱點(diǎn)的數(shù)量呈比例。已有文獻(xiàn)報(bào)道通過改變拉曼熱點(diǎn)密度，拉曼信號(hào)振幅可以增加高達(dá)14個(gè)數(shù)量級(jí)。枝晶是一種典型的分形結(jié)構(gòu)，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)自相似性，使得其橢圓形尖端，相鄰枝晶尖端間隙，主干與分支之間間隙均可以作為高效的拉曼熱點(diǎn)，所以，其一直以來都是一類重要的SERS基底[3]。交流電沉積是近年來興起的一項(xiàng)電化學(xué)納米技術(shù)，已經(jīng)被成功應(yīng)用于多種材料、多種形式納米結(jié)構(gòu)的制備[4]。這些納米結(jié)構(gòu)被廣泛地應(yīng)用于生物/化學(xué)傳感器[5]、太陽能電池[6]和催化劑[7]等。本文利用該方法實(shí)現(xiàn)了微區(qū)域內(nèi)枝晶拉曼基底的制備，并分別從電化學(xué)和液電耦合場的角度對其機(jī)理進(jìn)行了闡述。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明：使用該方法制備的SERS基底不僅具有很高的拉曼活性，而且可以先封裝器件，再制備基底，為基于拉曼技術(shù)的高靈敏度生物芯片制造提供了新的工藝途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

氯化金(AuCl3·HCl·4H2O)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。去離子水的電阻率大于18.2 MΩ/cm。P型摻雜的硅基底上覆有500 nm厚的SiO2薄膜，并通過微加工剝離工藝制備間距約為8～10 μm的電極。電極由170 nm厚的Pt和30 nm厚的Cr構(gòu)成，后者作為黏結(jié)層使用。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，將一滴電解液轉(zhuǎn)移到電極間隙之間，再通過信號(hào)發(fā)生器(Ocean Instrument OI1842)施加交流電壓和直流偏置電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征方法

采用SIRION—200場發(fā)射掃描電鏡(FEI Corporation,荷蘭)觀察枝晶形貌，工作電壓為10 kV。圖1是鍍液濃度為1 mmol/L，交流電壓為12 V，交流頻率為1 MHz，右電極直流偏置電壓為-800 mV時(shí)的枝晶形貌。從圖中可以看出，枝晶從右側(cè)電極生長，其結(jié)構(gòu)主要分布于預(yù)制電極之間的微區(qū)域內(nèi)，并已連接了其他3個(gè)電極。進(jìn)一步分析圖1(a)中選擇區(qū)域局部放大圖，枝晶主干直徑約為70 nm，與分支之間的夾角角度為60°。

圖1 拉曼基底樣品的掃描電鏡圖

這里，使用ZAHNER IM6電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)研究了AuCl3·HCl·4H2O溶液的電化學(xué)特性。測試采用三電極體系：以直徑5 mm的玻碳電極為研究電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；Pt絲為輔助電極。玻碳電極上電化學(xué)過程的循環(huán)伏安曲線如圖2所示，掃描速度為50 mV/s，電勢范圍設(shè)定為+0.5～-1.5 V。

圖2 玻碳電極上鍍液的循環(huán)伏安曲線(掃描速度為50 mV/s)

2.2 生長機(jī)理

2.2.1 電化學(xué)過程

不同于直流電化學(xué)過程，交流電場分為正負(fù)2個(gè)作用半周期。帶電離子在電場作用下做往復(fù)運(yùn)動(dòng)。顯然，只有當(dāng)離子和到陰極表面時(shí)，電沉積反應(yīng)才能進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中，在電極兩端施加方波電壓。選取枝晶生長中的某一個(gè)電勢半周期，當(dāng)電極電位為正時(shí)，已經(jīng)被沉積的金原子將被氧化，而鍍液中的絡(luò)離子也將在電場作用下向著帶有正電荷的電極運(yùn)動(dòng)，這兩部分絡(luò)合離子將最終在電極附近形成雙電層和擴(kuò)散層。當(dāng)進(jìn)入下個(gè)電勢半周期時(shí)，剛剛處于Stern層內(nèi)的絡(luò)合離子并不能迅速離開該電極，部分金屬陽離子將會(huì)得到電子而被還原。而只有當(dāng)負(fù)半周期內(nèi)原子沉積的數(shù)量大于正半周期內(nèi)被氧化的原子數(shù)量時(shí)，枝晶SERS基底才能夠?qū)崿F(xiàn)生長。

2.2.2 液電耦合場

前期的研究表明，當(dāng)交流電沉積發(fā)生時(shí)，電極表面不同位置具有不同電流密度[8]。為了研究電場分布與傳質(zhì)之間的關(guān)系，使用FEMLAB對實(shí)驗(yàn)中枝晶的生長情況進(jìn)行了仿真計(jì)算。如圖3所示，電極寬度為3 μm，距離最近的電極尖端之間的距離為10 μm。計(jì)算得到的電場強(qiáng)度最大值約為6.0×106V· m-1。由于離子的運(yùn)動(dòng)最終在流體的粘性力和電場力之間實(shí)現(xiàn)平衡，電場強(qiáng)度的不均勻分布將會(huì)導(dǎo)致離子在不同的區(qū)域運(yùn)動(dòng)速度不同。電場強(qiáng)度較大的位置，傳質(zhì)速度較快，電流密度也較大，電化學(xué)沉積量較多。根據(jù)現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，金離子的淌度約為(4～8)×10-8m2·V-1·s-1，所以,其在電場作用下的最大運(yùn)動(dòng)速度約為(0.24～0.48)m·s-1。當(dāng)交流電頻率達(dá)到1 MHz時(shí)，金離子半周期內(nèi)運(yùn)動(dòng)的最大距離僅為0.24 μm，易于形成擴(kuò)散控制。

圖3 微區(qū)內(nèi)電場分布的FEMLAB仿真

另一方面，由于鍍液中的金主要以絡(luò)合離子和的形式存在，當(dāng)電場的切向分量作用于電極表面擴(kuò)散雙電層內(nèi)的帶電離子時(shí)，離子將帶著溶劑分子一起運(yùn)動(dòng)而形成交流電滲。當(dāng)右電極負(fù)偏置-800 mV時(shí)，電極表面因發(fā)生析氫反應(yīng)：2H2O+2e-→2OH-+H2，產(chǎn)生大量陰離子。這時(shí)，正負(fù)電極表面離子電荷符號(hào)相同，交流電滲方向一致。進(jìn)入下一個(gè)半周期后，負(fù)偏置電極的一部分正電勢被抵消，只有少量的負(fù)電荷被吸引到電極表面。電滲流主要由左電極上正電荷運(yùn)動(dòng)引起，其方向與上半個(gè)周期一致(圖4(a))，保證了枝晶持續(xù)生長。

進(jìn)一步觀察圖1可以發(fā)現(xiàn)，除了右側(cè)電極表面生長有枝晶，其他3個(gè)電極表面也有少量晶體產(chǎn)生。使得不同電極表面晶體具有不同的生長模式的主要原因是微區(qū)域內(nèi)流體的運(yùn)動(dòng)。如圖4(b)所示，電極厚度為200 nm，流體粘度η為1×10-3Pa/s，導(dǎo)電σ為2.1×10-3S/m,仿真得到的電滲流方向向左。由于右電極處于流線上游，其邊緣處的溶質(zhì)將被運(yùn)動(dòng)著的流體快速帶走，有效增加了擴(kuò)散層的厚度。而左電極邊緣處于流線下游，擴(kuò)散層厚度被壓縮，電沉積過程傾向于反應(yīng)控制或者擴(kuò)散—反應(yīng)聯(lián)合控制。此時(shí)，納米晶體不能在電極之間生長，而只能在電極表面生長。

圖4 微區(qū)內(nèi)交流電滲流流場的示意圖與FEMLAB仿真圖

2.3 拉曼特性測試

如圖5所示，使用Renishaw公司的RM2000激光共焦顯微拉曼儀，在室溫環(huán)境下對制備的納米枝晶SERS基底進(jìn)行拉曼特性測試，得到了1 mmol/L四巰基吡啶(4-MPy)的拉曼散射譜。激發(fā)光源為氬離子激光器，波長為514.5 nm，光斑直徑為2 μm，積分時(shí)間為30 s，測量2次。圖中譜線①是在毛細(xì)管內(nèi)水溶液中獲得，譜線②是將4-MPy溶液滴在生長有金納米枝晶的硅片上，待溶液蒸發(fā)后，進(jìn)行拉曼測試而得到,結(jié)果表明:金納米枝晶SERS基底有良好的拉曼活性。

圖5 1 mmol/L四巰基吡啶在不同基底上的拉曼特性測試

3 結(jié)束語

本文使用交流電沉積的方法成功地在預(yù)制電極之間的微區(qū)域內(nèi)制備了納米枝晶作為SERS基底。通過控制交流與直流偏置電壓的幅值和交流電壓的頻率，可以控制枝晶結(jié)構(gòu)的形貌、位置以及生長方向。通過分析發(fā)現(xiàn)，鍍液中的離子主要以和的形式存在。由于擴(kuò)散雙電層對于交流電的阻抗較小，微區(qū)域內(nèi)的不均勻場強(qiáng)使得電極上不同位置具有不同的傳質(zhì)速度和電流密度。晶體在電場強(qiáng)度大的位置上成核率與生長率較高。當(dāng)電極直流偏置時(shí)，液電耦合場誘導(dǎo)產(chǎn)生整個(gè)周期內(nèi)方向保持一致的交流電滲流。進(jìn)一步拉曼特性測試表明：該枝晶基底具有良好的拉曼活性。由于該方法可以先封裝器件后制備基底，并且可以在特定的位置和區(qū)域內(nèi)制備基底，非常有望用于基于SERS技術(shù)的生物芯片和MEMS/NEMS器件的研制。

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