武 岳， 王永征， 栗秀娟， 岳茂振， 姜 磊

（山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，濟南250061）

近年來，化石燃料的緊缺及其引發(fā)的嚴重環(huán)境污染問題使得生物質(zhì)能源的利用份額逐年上升.作為一種清潔的可再生能源，生物質(zhì)在利用過程中能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的“零排放”，同時SOx和NOx等的排放量較化石燃料燃燒少很多，生物質(zhì)與煤混燃可降低燃燒過程中污染物的排放量.然而，生物質(zhì)中大量的氯元素與揮發(fā)性的堿金屬元素會對鍋爐受熱面產(chǎn)生嚴重的腐蝕，影響鍋爐的安全運行，增加了電廠的運營成本.為此，筆者模擬生物質(zhì)混煤燃燒鍋爐（以下簡稱生物質(zhì)混燃鍋爐）過熱器區(qū)域的氣相條件以及過熱器受熱面的積灰情況，研究不同管材、不同HCl體積分數(shù)和不同溫度下生物質(zhì)混燃鍋爐過熱器受熱面金屬的氯腐蝕特性規(guī)律，為生物質(zhì)混燃鍋爐腐蝕防治提供理論依據(jù)，對可再生能源的大量利用具有重要意義.

1 氯腐蝕機理

生物質(zhì)混燃鍋爐的腐蝕主要與氣相HCl和Cl2有關(guān)［1］.氯腐蝕的過程大致包括高溫氣相HCl穿過氧化膜到達氧化膜－金屬界面，與金屬反應(yīng)生成氯化物；氯化物較易揮發(fā)，高溫下在其連續(xù)揮發(fā)的過程中，氧氣分壓越來越大，當(dāng)大到一定值時，一部分氯化物與氧氣反應(yīng)生成固態(tài)金屬氧化物Fe2O3或Fe3O4，同時釋放出 HCl和Cl2，而這些 HCl和Cl2重新返回氧化膜－金屬界面，從而使上述反應(yīng)持續(xù)進行［2］.氯元素起到了催化劑的作用［3］，將鐵元素從金屬管壁上置換出來，導(dǎo)致了嚴重的腐蝕.

HCl體積分數(shù)的提高使煙氣－氧化膜界面與氧化膜－金屬界面之間氯元素的壓差增大，HCl向金屬表面擴散的動力增大，有利于HCl穿過氧化膜，從而加快了腐蝕.岳茂振［4］觀察了HCl體積分數(shù)分別為2×10－4和5×10－4時T91試樣腐蝕后的微觀剖面圖，發(fā)現(xiàn)隨著HCl體積分數(shù)的提高，氧化膜的厚度由30μm增大到40μm，且氧化膜與金屬基體之間出現(xiàn)間隙.同時，HCl體積分數(shù)的提高有利于氯元素在氧化膜上富集.印佳敏等［5］發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣相中沒有HCl時，氧化膜與金屬基體間的結(jié)合非常緊密；當(dāng)氣相HCl體積分數(shù)提高時，腐蝕膜呈現(xiàn)出分層結(jié)構(gòu)，與金屬基體間的結(jié)合較差；當(dāng)HCl體積分數(shù)為6×10－4時，部分區(qū)域的腐蝕膜翹起.宋景慧等［6］發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)導(dǎo)致氣相中Cl－濃度較高，Cl－會在材料表面一些微觀缺陷處富集或在晶界處形成點蝕坑，并且優(yōu)先通過這些缺陷或點蝕坑向金屬基體滲透，與金屬生成揮發(fā)性的氯化物.氯化物向外揮發(fā)并被氧化，形成多孔疏松的腐蝕膜.

溫度是影響生物質(zhì)混燃鍋爐腐蝕的重要因素.研究表明［7］，當(dāng)蒸汽溫度較高時，過熱器受熱面會發(fā)生較嚴重的腐蝕.印佳敏等［8］在觀察12Cr1MoVG腐蝕試樣的剖面形貌時發(fā)現(xiàn)，不同溫度下試樣表面的腐蝕膜均產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)，且高溫時的分層結(jié)構(gòu)厚度明顯大于低溫時，這就解釋了為什么高溫時腐蝕膜的表面會產(chǎn)生褶皺現(xiàn)象以及腐蝕膜脆弱易脫落的特點.

張軻等［9］指出，在高溫下氯化物具有明顯的揮發(fā)性，轉(zhuǎn)化為氣體后，氯化物蒸氣向外擴散，在氧化膜中的富氧區(qū)被氧化，發(fā)生如下反應(yīng)：

生成的Cl2一部分再次滲透至氧化膜－金屬界面，與金屬基體反應(yīng)生成氯化物，氯化物揮發(fā)后向外擴散進而又被氧化，形成一個自維持的氯循環(huán)，稱為“活性氧化”［10］.發(fā)生這種變化后，保護性氧化膜就喪失了，生成了非常疏松的氧化膜，該氧化膜不能有效地阻擋腐蝕進一步進行［11］.張軻等［9］在對2.25CrMo鋼在還原性含氯氣氛中的高溫腐蝕行為進行研究時也發(fā)現(xiàn)，600℃時形成的氧化膜內(nèi)有一定量的空洞，特別是在基體合金與氧化膜的交界處，大量空洞連接在一起導(dǎo)致氧化膜與基體合金發(fā)生開裂和分離，但在500℃時形成的氧化膜內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)以上現(xiàn)象.

2 氯腐蝕試驗

2.1 試驗系統(tǒng)與方法

圖1為氯腐蝕試驗系統(tǒng)圖.其中，氣體經(jīng)流量計在混氣裝置中充分混合后進入水平管式爐，第3個氣瓶中φ（O2）＝12%，φ（CO2）＝24%，剩余的為N2.將放有預(yù)處理試樣的瓷舟置于水平管式爐中加熱.為避免污染，尾氣在排入大氣前經(jīng)過NaOH溶液處理，HCl被吸收.

圖1 氯腐蝕試驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental setup for the chlorine corrosion test

質(zhì)量法為金屬腐蝕的評定方法之一，根據(jù)腐蝕前后金屬試樣質(zhì)量的變化來測定腐蝕速率.當(dāng)金屬表面的腐蝕產(chǎn)物較易清除且不會損壞金屬基體時常用失重法；當(dāng)腐蝕產(chǎn)物牢固地附著在金屬表面時采用增重法.筆者采用增重法測定單位面積腐蝕增質(zhì)量，以表征腐蝕速率，不同工況下單位面積腐蝕增質(zhì)量越大，腐蝕速率越大.

試驗時間為30h，每隔6h將瓷舟取出，利用精密天平稱取試樣與瓷舟的總質(zhì)量，然后將其放入爐內(nèi)繼續(xù)加熱.

2.2 試樣

15CrMoG和12CrMoVG試樣取自某鍋爐過熱器，其化學(xué)組分見表1.試樣長為20mm，截面為梯形，上底長度為2mm，下底長度為3mm，高3.5 mm.試驗前將其用18μm的砂紙打磨，精確測量其尺寸，然后用無水乙醇溶液清洗，再用濾紙吸干表面殘留液體后，放在105℃干燥箱中干燥半小時，稱取其質(zhì)量后備用.

采用標(biāo)準(zhǔn)制灰方法得到的貧煤灰和玉米稈灰的元素分析見表2.由表2可知，貧煤灰中Al和Si元素的質(zhì)量分數(shù)較高，比玉米稈灰中高很多，而玉米稈灰中Mg、P、Cl和K元素的質(zhì)量分數(shù)遠遠高于貧煤灰中.因此，生物質(zhì)的摻入會使燃料灰的熔融溫度降低，易發(fā)生由積灰引起的腐蝕.

將貧煤灰和玉米稈灰按照燃燒前生物質(zhì)占總?cè)剂腺|(zhì)量分數(shù)的50%進行混合，得到混燃灰.將混燃灰均勻地涂在備好的金屬試樣表面，單位面積涂灰量為20mg／cm2，以模擬過熱器管壁積灰情況，并用乙醇溶液對灰進行固定，最后在105℃干燥箱中干燥20min.

表1 2種管材的化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of two different tube materials %

表2 2種灰的元素分析Tab.2 Ultimate analysis of two ash samples %

2.3 試驗工況

正常工況下，混合氣體組分如下：φ（O2）＝6%，φ（CO2）＝12%，φ（HCl）＝5×10－4，其余為 N2.氣體總體積流量為80mL／min，試驗溫度為600℃.變工況下，HCl體積分數(shù)分別為0、2×10－4、3×10－4和5×10－4，溫度分別為450℃、500℃、550℃、600℃和650℃.

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 受熱面金屬的氯腐蝕特性分析

圖2給出了600℃、HCl體積分數(shù)為5×10－4時，涂有混燃灰的12CrMoVG和15CrMoG金屬試樣的腐蝕特性曲線.該曲線可用下式表示：

圖2 不同管材的腐蝕特性曲線Fig.2 Characteristic curves of chlorine corrosion for different tube materials

式中：Δm為t時刻單位面積腐蝕增質(zhì)量；k為拋物線的速度常數(shù)，表示腐蝕速率，k越大，則腐蝕速率越大；a為積分常數(shù).

利用Origin軟件對腐蝕特性曲線進行擬合，可得到式（3）和式（4）：

2條曲線的擬合度均在0.99以上，擬合效果良好，表明受熱面金屬的腐蝕特性曲線均符合拋物線規(guī)律.15CrMoG管材的抗腐蝕特性略優(yōu)于12CrMoVG管材，這主要是因為金屬管材中微量元素的種類和質(zhì)量分數(shù)不同.王金林等［12］在研究NiAl－31Cr－3Mo合金的高溫腐蝕試驗時發(fā)現(xiàn)，在金屬合金NiAl中添加大量的Mo和Ni元素可以改變金屬的微觀共晶組織結(jié)構(gòu)，使鋼的晶粒細化，提高保護性氧化膜的黏附性，從而改善抗腐蝕特性.金屬中存在Mo元素可以形成特殊的碳化物，使得高溫高壓下Cl－的點蝕傾向得到抑制.由表1可以看出，15CrMoG管材的Mo質(zhì)量分數(shù)高于12CrMoVG管材，故其抗腐蝕特性較好.

3.2 不同HCl體積分數(shù)下受熱面金屬氯腐蝕特性

圖3為600℃、不同HCl體積分數(shù)下，涂有混燃灰的15CrMoG金屬試樣的腐蝕特性曲線.為了對比積灰中堿金屬氯化物和HCl對腐蝕的影響，還進行了金屬試樣未涂混燃灰時HCl的腐蝕試驗.由圖3可知，15CrMoG試樣的單位面積腐蝕增質(zhì)量均符合拋物線規(guī)律，滿足式（2）的關(guān)系.

圖3 不同HCl體積分數(shù)下15CrMoG試樣的腐蝕特性曲線Fig.3 Characteristic curves of 15CrMoG corrosion for different HCl concentrations

式（2）中的腐蝕速率k與HCl體積分數(shù)有關(guān).圖4給出了腐蝕速率與HCl體積分數(shù)的關(guān)系.隨著HCl體積分數(shù)的增大，腐蝕速率幾乎成比例增大.研究表明［13］，當(dāng)積灰中存在氯元素時，HCl不是氯腐蝕發(fā)生的必須條件，但HCl的存在可以加速氯腐蝕.腐蝕反應(yīng)不是HCl與Fe的簡單反應(yīng)，還受其他因素的影響.但僅從HCl體積分數(shù)對腐蝕速率的影響來看，腐蝕反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，腐蝕速率與HCl體積分數(shù)呈線性關(guān)系.隨著反應(yīng)物濃度的提高，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率增大，從而增大了腐蝕速率.

圖4 腐蝕速率與HCl體積分數(shù)的關(guān)系Fig.4 Corrosion rate vs.HCl concentration

由圖3可以看出，未涂混燃灰時腐蝕速率較小，涂混燃灰時的腐蝕速率大大增大，后者約是前者的6倍，這說明金屬表面的積灰對腐蝕的影響相當(dāng)大，主要是由灰中的堿金屬氯化物引起的.堿金屬氯化物與金屬氧化膜發(fā)生式（5）和式（6）的反應(yīng).成丁南等［14］發(fā)現(xiàn)氣相－熔鹽兩相腐蝕的腐蝕深度約為氣相腐蝕的10倍，兩相腐蝕程度遠遠大于氣相腐蝕程度.馬孝琴［1］指出即使溫度低于堿金屬氯化物熔點，過熱器受熱面的腐蝕也很嚴重.溫度高于400℃時，堿金屬化合物可以明顯增大普通鋼和奧氏體鋼的氧化速度［15］.

將未涂混燃灰、HCl體積分數(shù)為5×10－4與涂有混燃灰、HCl體積分數(shù)為0的工況進行對比，發(fā)現(xiàn)后者的腐蝕速率是前者的3倍多，這說明積灰中NaCl和KCl等堿金屬氯化物對金屬的腐蝕作用要大于煙氣中HCl對金屬的腐蝕作用，這主要是由混燃灰中的堿金屬氯化物和硫化物造成的［16］.堿金屬氯化物會與積灰中的硫發(fā)生硫化反應(yīng)或硫酸化反應(yīng)生成K2SO4，堿金屬硫酸鹽凝結(jié)在金屬表面，為金屬的氧化提供氧化劑.

當(dāng)SO3體積分數(shù)較高時，堿金屬硫酸鹽進一步與金屬氧化膜反應(yīng)，形成熔融的復(fù)式硫酸鹽，導(dǎo)致密實的氧化膜受到破壞［17］，從而加劇了腐蝕.

3.3 不同溫度下受熱面金屬氯腐蝕特性

圖5給出了HCl體積分數(shù)為5×10－4、不同溫度下，涂有混燃灰的12CrMoVG金屬試樣的腐蝕特性曲線.由圖5可知，不同溫度下試樣的腐蝕特性曲線均符合拋物線規(guī)律.當(dāng)溫度為450℃時，試樣質(zhì)量略有增加，說明腐蝕較輕.當(dāng)溫度為500℃時，腐蝕較為明顯.隨著反應(yīng)溫度升高，腐蝕速率急劇增大，腐蝕也越嚴重，這與文獻［5］的研究結(jié)果相符.薛康等［18］對腐蝕后的試樣表面進行SEM掃描，結(jié)果表明：溫度越高，試樣表面氧化皮越厚.從550℃升高到600℃，單位面積腐蝕增質(zhì)量急劇增大，溫度對該溫度區(qū)間腐蝕的影響程度明顯變大；當(dāng)溫度達到600℃以上時，腐蝕速率增幅變緩.Fujikawa等［19］在研究沉積物中NaCl對高溫過熱器合金的腐蝕時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過550℃時，腐蝕速率顯著增大，并認為這與內(nèi)部的滲透深度有關(guān).高溫下氯元素的滲透深度更大，容易到達金屬基體表面發(fā)生反應(yīng).

圖5 不同溫度下12CrMoVG試樣的腐蝕特性曲線Fig.5 Characteristic curves of 12CrMoVG corrosion at different temperatures

圖6給出了腐蝕速率與溫度的關(guān)系，由圖6可以看出，腐蝕速率與溫度幾乎呈指數(shù)關(guān)系，兩者符合Arrhenius定律.

式中：A為頻率因子，與k的單位相同；E為活化能，J／mol；R 為通用氣體常數(shù)，J／（kg·K）；T 為反應(yīng)溫度，K；k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān).

對圖6中的數(shù)據(jù)進行擬合，得到式（9）.溫度t1越高，反應(yīng)物分子的能量越大，從而活化分子數(shù)增多，反應(yīng)加速［20］.同時，反應(yīng)溫度升高，HCl的擴散速度增大，腐蝕速率也增大［2］.

圖6 腐蝕速率與溫度的關(guān)系Fig.6 Corrosion rate vs.temperature

4 結(jié) 論

（1）金屬試樣的氯腐蝕特性曲線均符合拋物線規(guī)律，腐蝕由初期的快速腐蝕逐漸趨向緩和.15CrMoG管材的Mo質(zhì)量分數(shù)高于12CrMoVG管材，Mo元素可以形成特殊的碳化物，使得高溫高壓下Cl－的點蝕傾向得到抑制，故其抗腐蝕特性較好.

（2）腐蝕速率與HCl體積分數(shù)呈線性關(guān)系.HCl體積分數(shù)的提高使其更容易穿過氧化膜向金屬基體滲透，與金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬氯化物.同時，堿金屬氯化物對金屬的腐蝕作用很大，且大于HCl對金屬的腐蝕作用.

（3）腐蝕速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系.當(dāng)溫度從550℃升高到600℃時，腐蝕速率急劇增大.當(dāng)溫度達到600℃以上時，腐蝕速率增幅變緩.

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