張 孟，朱協(xié)彬＊，陳海清，孫 坤，徐 灝，陳 靜

（1.安徽工程大學 安徽高性能有色金屬材料實驗室，安徽 蕪湖 241000；2.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410083）

超級電容器作為儲能裝置具有無污染、可快速充電、比電容大和可循環(huán)利用等優(yōu)點，已經(jīng)引起極大的關注.超級電容器可廣泛用于后備電源、車輛的牽引電源和啟動電源以及與其他發(fā)電或蓄電系統(tǒng)組合成的動力源，比傳統(tǒng)的化學電池具有更廣泛的用途［1］.但超級電容器比電容和穩(wěn)定性等不足限制其應用范圍［2］，其中電極材料是超級電容器的主要影響因素之一，因此超級電容器電極材料成為研究熱點［3－4］.另外納米尺寸的材料具有納米材料的特殊性質，成為研究重點.納米材料的尺寸、形貌及維度對其物理、化學性質都會產(chǎn)生極大影響，因而通過改變反應條件可控制備不同尺寸、形貌或維度的納米α－MnO2材料具有重要意義.本文以硫酸錳和高錳酸鉀為原料，利用液相共沉淀法［5］制備α－MnO2材料，調節(jié)反應溫度、時間［6］、pH［7］等條件尋找制備α－MnO2的最佳工藝.

1 實驗部分

1.1 α－MnO2 粉體的制備

配制0.2M100mL KMnO4溶液和0.3M100mL MnSO4溶液.將 MnSO4溶液滴加到不斷攪拌KMnO4溶液中，80℃持續(xù)2h后，循環(huán)水式真空泵抽濾、洗滌多次，直到濾液滴加氯化鋇溶液中無白色沉淀生成，無水乙洗滌一次，得二氧化錳前驅體，在100℃條件下干燥12h，然后研磨30min，得粉末并標記為a，在上述反應條件下，將反應時間依次改為4h、6h、8h，樣品編號分別為b、c、d；保持反應時間4h不變，將反應溫度依次變?yōu)?0℃、70℃、80℃、90℃制備樣品編號分別為e、f、g、h；控制反應時間4h、反應溫度80℃，將配置好的MnSO4溶液滴加到不斷攪拌KMnO4溶液中，用配置好氨水以一定速度滴到混合液中，分別使混合液pH在3～4、5～6、7～8和9～10，得棕黑色粉末，編號依次為 m、x、y、z.

1.2 材料物理表征

采用德國布魯克D8系列X射線（粉末）衍射儀（Cu Kα1，λ＝0.154 056nm，管電壓為40kV，管電流為250mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為6.0（°）min－1）對樣品進行物相分析；日本日立S－4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和顆粒大小.

2 結果與討論

2.1 二氧化錳晶體結構分析

（1）反應時間對二氧化錳結構的影響.不同反應時間條件下的X－射線衍射圖如圖1如示.圖1中a、b、c、d是在80℃分別反應2h、4h、6h、8h條件下制備二氧化錳的X射線衍射圖.由圖1可知，樣品a在28.9°、36.8°、42.0°、55.2°出現(xiàn)典型峰值，由譜圖的JCPDS卡片確知主要為β－MnO2，含少量 α－MnO2，β－MnO2是以錳原子為中心，6個氧原子占據(jù)角頂畸變八面體，Mn－O原子間距平均為0.186nm；樣品b在18.1°28.8°37.6°42.02°50.16°和60.36°呈現(xiàn)典型α－MnO2峰，且衍射峰較寬，說明α－MnO2粒徑較小.α－MnO2是由斜方錳礦型的［MnO6］八面體雙鏈與［MnO6］八面體三鏈共用角頂所構成，以形成［2×2］隧道，能夠接納半徑達0.15nm的陽離子，諸如Ba2＋、K＋、Pb2＋、Na＋、NH4＋等及 H2O分子，大量陽離子存在使α－MnO2結構穩(wěn)定，隧道中陽離子和陽離子空位，結構上保持電荷平衡，高溫表現(xiàn)穩(wěn)定，說明α－MnO2具有顯著的陽離子交換性質［8－9］；樣品c主要是α－MnO2，衍射峰更寬，說明α－MnO2的顆粒較小；樣品d是α－MnO2，但其結晶性不好，峰值不明顯；反應時間對二氧化錳晶體類型有影響.

（2）反應溫度對二氧化錳結構的影響.不同反應溫度條件下的X－射線衍射圖如圖2如示.圖2中e、f、g、h是反應4h，溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃條件下得到二氧化錳的XRD衍射圖.由圖2可知，e、f是無定形晶體結構，g、h條件下合成的二氧化錳是α－MnO2；由譜圖的JCPDS卡片確知g、h均是α－MnO2，g的晶體較單一，而h的衍射峰寬，說明α－MnO2的粒徑較小.反應時間不變的條件下，隨溫度升高，28°、37°、60°等處的特征吸收峰越強，說明α－MnO2的結晶性好，且衍射峰變寬.

（3）反應pH值對二氧化錳結構影響.不同反應pH值條件下的X－射線衍射圖如圖3如示.圖3中m、x、y、z分別是反應4h，80℃條件下，用氨水控制pH分別在3～4、5～6、7～8、9～10得到二氧化錳的XRD衍射圖.由圖3可知，二氧化錳的晶體類型發(fā)生變化，pH在3～4條件下，生成的MnO2衍射峰不明顯；x、y均是無定形二氧化錳，沒有明顯的衍射峰；pH 在9～10條件下生成二氧化錳，在13.94°、25.22°、38.06°、67.4°出現(xiàn)了明顯δ－MnO2的衍射峰，說明氨水的添加使α－MnO2逐漸轉化成δ－MnO2.

圖1 不同反應時間條件下的X－射線衍射圖

圖2 不同反應溫度條件下的X－射線衍射圖

圖3 不同反應pH值條件下的X－射線衍射圖

2.2 二氧化錳晶體形貌分析

（1）反應時間對二氧化錳形貌的影響.不同反應時間條件下的二氧化錳的形貌圖如圖4所示.由圖4可知，在80℃、不調節(jié)pH條件下，隨著反應時間變化，形貌變化不大.樣品a棒徑在25nm左右，反應4h二氧化錳樣品b棒徑在20nm左右，反應6h的二氧化錳棒徑在15nm左右，反應8h二氧化錳的棒徑在15nm左右；對比發(fā)現(xiàn)，在4h反應時間生成的二氧化錳棒狀結構較均勻，化學反應方程式如下：2KMnO4＋3MnSO4＋2H2O —→5MnO2＋4H＋＋2K＋＋3SO2－4，（1）反應液中H＋濃度隨反應時間延長而升高，由于晶粒體積不變，棒狀結構晶粒沿一維方向生長，三維立體的另外二維方向相對縮小，導致棒徑減小，在穩(wěn)定酸性條件下反應生成二氧化錳形貌規(guī)則.

圖 4不同反應時間條件下的掃描電鏡圖

（2）反應溫度對二氧化錳形貌的影響.不同反應溫度條件下二氧化錳的形貌圖如圖5所示.高錳酸鉀和硫酸錳在不同溫度條件下反應4h得到二氧化錳e、f、g、h形貌.如圖5所示，反應溫度分別為60℃、70℃二氧化錳樣品e、f形貌是球形，粒徑在100～150nm，80℃、90℃條件下反應生成的二氧化錳樣品g、h均呈棒狀，其棒徑在10～20nm之間.

（3）反應pH值對二氧化錳形貌的影響.不同反應pH值條件下二氧化錳的形貌圖如圖6所示.m、x、y和z為高錳酸鉀和硫酸錳在80℃、反應4h條件下，分別在pH＝3～4、pH＝5～6、pH＝7～8和pH＝9～10條件下制備的二氧化錳SEM圖.由圖6可以看出，pH為3～4生成二氧化錳m呈棒狀，棒徑10～20nm左右，用氨水調節(jié)反應液，樣品x、y和z，生成的二氧化錳呈球形或類球狀，粒徑大約在200～300nm左右，球形表面帶有毛刺，形貌均勻，粒徑不斷變大.

圖5 不同反應溫度條件下的掃描電鏡圖

圖6 不同反應pH值條件下的掃描電鏡圖

上述研究發(fā)現(xiàn)：在一定反應時間內，反應時間改變二氧化錳晶體類型，由β－MnO2轉為α－MnO2，也影響α－MnO2棒徑，對二氧化錳結晶度影響較大，反應4h結晶度較好，而6h條件下制備出α－MnO2衍射峰較寬，粒徑最小，反應時間對二氧化錳形貌影響不大，均為棒狀；反應溫度對二氧化錳影響主要在形貌上，在60℃、70℃溫度條件下生成的二氧化錳是類球形，且粒徑大，無定形二氧化錳，在80℃、90℃條件下生成棒徑在10nm左右棒狀α－MnO2；80℃下4h反應下用氨水調節(jié)pH，均得到形貌均勻球狀顆粒，隨著pH增加，棒狀二氧化錳在三維空間上，一維長度生長受到限制，另外二維空間得到生長，使棒狀結構逐漸發(fā)展成球狀結構，粒徑變大，氨水能使二氧化錳晶體類型由α－MnO2變?yōu)棣模璏nO2.

3 結論

高錳酸鉀和硫酸錳在80～90℃反應4～6h條件下，得均勻分布、棒徑約15～25nm棒狀α－MnO2，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化.高錳酸鉀和硫酸錳反應，隨反應時間的延長，生成物由β－MnO2轉化生成α－MnO2，且晶體結晶性好，反應時間不影響二氧化錳形貌.在60～90℃之間，隨溫度增加，高錳酸鉀和硫酸錳反應生成α－MnO2，且晶體的結晶度是先變好后變差，晶體形貌由球形變成棒狀.高錳酸鉀和硫酸錳在用氨水調節(jié)任意pH值條件下生成δ－MnO2，且晶體形狀由棒狀轉變成均勻類球形，其粒徑隨著pH的增加而變大.

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