孫衛(wèi)紅，劉 波，晏 欣

（1．中國人民解放軍91872部隊，青島 266012；2．海軍工程大學，武漢 430033）

聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學性能、粘接性能、阻尼性能、水聲吸聲性能以及性能的可分子設計性，是繼傳統(tǒng)橡膠之后的第二代水聲吸聲基體材料［1－5］。然而，目前所報道的澆鑄型聚氨酯彈性體水聲吸聲基體材料多采用端NCO基聚氨酯預聚物和擴鏈劑體系如（MOCA），這種體系主要存在聚氨酯預聚物存儲時間短、澆鑄溫度高、難以現(xiàn)場澆鑄等問題［6］。因此，研究新型實用性好且可室溫澆鑄的聚氨酯基彈性體水聲吸聲基體材料具有十分重要的意義。

用環(huán)氧丙醇對端NCO基聚氨酯預聚物進行封端可以得到環(huán)氧基封端聚氨酯預聚物—環(huán)氧氨酯（EPU）。EPU結合了聚氨酯和環(huán)氧樹脂的典型特征，因而展示出一些獨特的性能和優(yōu)點，例如儲存穩(wěn)定性好，能夠室溫固化，固化速率與環(huán)氧樹脂相匹配等等［7－8］，因而環(huán)氧氨酯常常被用作于膠黏劑［9－11］、環(huán)氧樹脂增韌劑等［12－14］。正是由于EPU所具有的眾多優(yōu)點，本文選用其作為水聲吸聲基體材料的主要組分，對環(huán)氧氨酯和環(huán)氧樹脂的共混物的拉伸性能、動態(tài)力學性能展開了研究，并對其水聲吸聲性能進行了探討。

1 實驗材料及方法

1．1 實驗原料

PPG－2000、PPG－1000及PTMG－2000均為天津化工廠產品，100℃下減壓去水；2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）：化學純，武漢市江北化學試劑廠，未經處理直接使用；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：化學純，上海阿拉丁試劑有限公司，未經處理直接使用；對甲酚：分析純，上海科達化工有限公司，減壓蒸餾提純；環(huán)氧樹脂E－51（EP）：岳陽石化總廠產品，未經處理直接使用；丙烯酸正丁酯（BA）：分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心，未經處理直接使用；二乙烯三胺（DETA）：分析純，天津市東麗區(qū)泰蘭德化學試劑廠，未經處理直接使用；二丁基二月桂酸錫（DBTDL）：分析純，上海試劑廠；環(huán)氧樹脂E－44和E－51：岳陽石化總廠，未經處理直接使用。

固化劑BA－DETA由二乙烯三胺與丙烯酸丁酯（摩爾比為1／1）的Michael加成反應合成。

1．2 封端聚氨酯預聚體的合成

將計量的TDI或者IPDI加入到1 000 ml的三口瓶中，裝上攪拌器、冷凝管和干燥管，開動攪拌器，同時加入計量的聚醚多元醇（PPG－2000或PPG－1000或PTMG－2000，摩爾比NCO／OH＝2／1），逐步升溫至75℃反應2 h，再升溫至80℃反應1 h，降溫至60℃，取出少量預聚物樣品采用二正丁胺法測其NCO的含量，測定值同理論值基本一致，表明反應已經完成，即得到端NCO基聚氨酯預聚物。根據(jù)測定的NCO值，加入計量的環(huán)氧丙醇（摩爾比 OH／NCO＝1．1／1）和0．1%反應物總質量的催化劑DBTDL，60℃反應2 h，70－75℃反應12 h，檢測反應物系統(tǒng)的FTIR譜，圖譜上NCO吸收峰基本消失，測定環(huán)氧值，同理論值基本一致，說明反應基本完成。冷卻，出料，合成出了水聲吸聲基體材料的主要組分—環(huán)氧丙醇封端聚氨酯預聚物（EPU）。密閉封裝保存?zhèn)溆?。該反應方程式如下?/p>

1．3 EPU／EP共混物的制備

將環(huán)氧丙醇封端EPU預聚體和E－51（或E－44）置于50℃烘箱加熱1 h，并分別按 100／0，90／10，80／20和70／30的比例混合均勻，再加入少量的消泡劑，攪拌均勻，抽真空脫去氣泡，然后加入計量的固化劑，攪拌同時真空脫氣，注模。室溫固化24 h，得到EPU／EP共混物彈性體試樣。根據(jù)需要可澆鑄成一定厚度的片狀試樣，也可澆鑄成用于聲學性能測試的圓柱形試樣（直徑為57 mm，厚度40 mm）。

1．4 力學性能及動態(tài)力學性能測試

所合成EPU／EP共混物彈性體的拉伸性能用TH－5000N型微機控制電子萬能試驗機測試，拉伸速率為500 mm／min，測試溫度為25℃。試樣為啞鈴型標準試樣，測定五個試樣，去掉拉伸強度的最大值和最小值，取剩余3個數(shù)據(jù)的平均值作為試樣數(shù)據(jù)。

共混物彈性體的動態(tài)力學性能采用美國Rheomet-ric公司生產的DMTA－V動態(tài)力學熱分析儀測定，測試模式為矩形拉伸，測試頻率為 1 Hz，升溫速率3℃／min，測試溫度范圍為－60℃～100℃，試樣的尺寸為5．0 cm×0．6 cm。

1．5 水聲性能測試

試樣的聲學性能測試按照GB／T18696－02和GB／T14369－93，在第715研究所國防水聲測量一級站的脈沖聲管中分別測量試樣的透射系數(shù)和聲壓反射系數(shù)，并計算出吸聲系數(shù)。測試頻率范圍為2～12 kHz。測試時水溫為25℃。

2 結果與討論

2．1 環(huán)氧丙醇封端聚氨酯預聚物的FTIR

根據(jù)原材料的不同，本文制備了以下五種環(huán)氧氨酯，分別以 EPU1、EPU2、EPU3、EPU4及 EPU5表示，具體見表1所示。在合成環(huán)氧氨酯的過程中，測出了環(huán)氧氨酯的環(huán)氧值；對以上五種不同的環(huán)氧氨酯進行了紅外光譜表征。

表1 不同環(huán)氧氨酯的化學組成Tab．1 Chemical compostition of epoxyurethanes

2．2 EPU／EP共混物彈性體的拉伸性能

圖1為不同組成比的EPU／EP共混物的拉伸強度－伸長率曲線，可以看出，隨著環(huán)氧樹脂量的增加，共混物的拉伸強度逐漸增大，純EPU的斷裂伸長率最高，而40／60的共混物拉伸強度最大。這主要是由于玻璃化溫度較高的環(huán)氧樹脂比EPU具有更大的內聚能密度和更高的模量。

圖2為不同聚醚的純EPU拉伸強度－伸長率曲線，其中，PPG1000的共混物拉伸強度最高，PTMG－2000的斷裂伸長率最低。軟段分子量低，在共混物中占比小，故共混物的強度高。

圖3顯示了TDI和IPDI兩種二異氰酸酯對環(huán)氧氨酯及其共混物拉伸性能的影響，從該圖可以看出，TDI型環(huán)氧氨酯的抗拉強度高于IPDI型的環(huán)氧氨酯的抗拉強度，而斷裂伸長率小于IPDI型的環(huán)氧氨酯的伸長率。另外，就 EPU／E－51（70／30）共混彈性體拉伸性能而言，EPU同E－51形成共混物后，TDI型共混物的抗拉強度也大于IPDI型共混物的抗拉強度，斷裂伸長率也小于IPDI型共混物的伸長率，這主要是因為TDI型環(huán)氧氨酯的硬段含有苯環(huán)，內聚能密度和模量高，因而強度更高的緣故。

圖1 不同組分比的EPU1／E－51共混物的拉伸強度－伸長率關系Fig．1 Tensile strength-elongation curves of the EPU1／E－51 blends with different compositions

圖2 不同種類聚醚所制備的EPU的拉伸性能－伸長率關系Fig．2 Tensile strength-elongation curves of the EPU synsized by different polyether diols

圖3 二異氰酸酯對EPU及EPU／E－51（70／30）共混彈性體拉伸性能的影響Fig．3 Influence of diisocyanates species on the tensile properties of EPUs and its blends with E－51

2．3 EPU及其與EP共混物的動態(tài)力學性能

圖4 為不同組成比的EPU1／E－51共混物的損耗因子和楊氏模量與溫度的關系曲線?？梢钥闯觯S著EP含量的增加，共混物的楊氏模量增加，環(huán)氧樹脂的轉變峰增強，兩組分的相容性變差。組成比為70／30的共混物從損耗因子曲線上看具有明顯的兩相特征，模量－溫度曲線上有兩個拐點也表明了這一點。

圖5為不同環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯的EPU／EP（70／30）共混物的損耗因子和楊氏模量與溫度的關系曲線。比較損耗因子曲線可知，E－44型共混物的兩個玻璃化轉變峰較E－51共混物內移，這表明E－44與EPU的相容性比E－51與EPU的相容性好。比較模量曲線可知，在較高溫度下，E－44型共混物的模量較E－51型共混物的模量低。環(huán)氧樹脂相同時，IPDI型共混物（EPU4／EP）比 TDI型共混物（EPU1／EP）損耗峰內移程度高、模量更低，這表明IPDI型EPU與環(huán)氧樹脂具有更好的相容性。

2．4 EPU及其與EP共混物的水聲性能

圖6為不同組成比的TDI型EPU1／E－51共混物彈性體的吸聲系數(shù)（圖6（a））和反射系數(shù)（圖6（b））與頻率的關系曲線。可以看出，該系列共混物彈性體均具有良好的吸聲性能。純EPU1彈性體具有較低的反射系數(shù)和較高的吸聲系數(shù)，這是因為其在該系列共混物中泊松比最大的緣故；隨著環(huán)氧樹脂從0%增加到20%，其模量增大，根據(jù)WLF方程，其水聲測試阻尼溫域內的阻尼因子增加，平均吸聲系數(shù)降低，中高頻吸聲系數(shù)下降更加明顯。當E－51含量進一步增大到30%時，吸聲系數(shù)又增大到純環(huán)氧氨酯的水平，且平均反射系數(shù)下降到純環(huán)氧氨酯的水平，這可能與其模量增加、損耗因子減小導致反射系數(shù)減小有關。

從聲壓反射系數(shù)頻譜中可以看出，純EPU和組成比為70／30的EPU／EP共混物彈性體的反射系數(shù)均低于其他兩種比例的共混物彈性體，可用作水聲吸聲基體材料。綜合力學性能和成本考慮，EPU1／E－51（70／30）在該系列共混物中是水聲吸聲材料的最佳選擇，其平均吸聲系數(shù)為0．75，最大吸聲系數(shù)為0．94。

3 結 論

（1）隨著環(huán)氧樹脂用量的增多，EPU／EP共混物的拉伸強度逐漸增大，純EPU的斷裂伸長率最大；TDI型環(huán)氧氨酯的抗拉強度高于IPDI型環(huán)氧氨酯，兩者的斷裂伸長率差別不大。

（2）隨著EP含量的增加，TDI型環(huán)氧氨酯／環(huán)氧－E51（EPU1／E－51）共混物中高溫轉變峰增強，楊氏模量變大，兩組分相容性變差。IPDI型共混物的組分相容性比TDI型共混物好。E－44型共混物的組分相容性比E－51型共混物好。

圖4 不同組成比的EPU1／E－51共混物的損耗因子－溫度（a）及楊氏模量－溫度曲線（b）Fig．4 Tanδ－temperature（a）and E－temperature（b）curves of EPU1／EP blends with different composition ratios of EPU to EP

圖5 不同二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂的EPU／EP（70／30）共混物的損耗因子 －溫度（a）及楊氏模量－溫度（b）曲線Fig．5 Tanδ-temperature（a）and E-temperature（b）curves of PU／EP blends with different diisocyanates and epoxy resins

圖6 不同組成比的TDI－型EPU／EP共混物彈性體的水聲性能Fig．6 Underwater acoustic properties of the TDI－type EPU／EP blend elastomers with different composition ratios：（a）acoustic absorption coefficient，（b）acoustic reflection coefficient

（3）EPU1／E－51系列共混物具有良好的水聲吸聲性能。EPU1／E－51（70／30）的水聲性能最優(yōu)，其平均吸聲系數(shù)為0．75，最大吸聲系數(shù)為0．94。

［1］Krol，Piotr．Polyurethanes-A Review of 60 years of their syntheses and applications［J］．Polimery，2009，54（7）：489－500．

［2］Jayakumari V G，Shamsudeen R K，Ramesh R．Modeling and validation of polyurethane based passive underwater acoustic absorber［J］．Journal of the Acoustical Society of America，2011，130（2）：724－730．

［3］Zia K M，Bhatti H N，Bhatti I A．Methods for polyurethane and polyurethane composites recycling and recovery：A review［J］．Reactive and Functional Polymer，2007，67（8）：675－692．

［4］ Zia K M，Barikani M，Bhatti I A．Synthesis and thermo-mechanical characterization of polyurethane elastomers extended with alkane Synthesis and thermo-mechanical characteriza-tion of polyurethane elastomers extended with alkane diols［J］．Applied Surface Science，2008，254（21）：6754－6761．

［5］Anna K，Rogulska M，Halina G．The effect of soft-segment structure on the properties of novel thermoplastic polyurethane elastomers based on an unconventional chain extender［J］．Polymer International，2011，60（4）：652－659．

［6］呂志平，姚麗，畢曉霞，等．多交聯(lián)體系聚氨酯材料的制備與表征［J］．高分子材料科學與工程，2008，24（9）：147－150．L Zhi-ping，YAO Li，BI Xiao-xia，et al．Preparation and characterization of heterogeneous crosslinked polyurethane［J］．Polymer Materials Science＆ Engineering，2008，24（9）：147－150．

［7］ Chen M S，Ma C C M，Hsia H C，et al．Preparation and characterization of cryogenic adhesives I．Glycidyl-terminated polyurethane resins［J］．Journal of Applied Polymer Science，1994，51（7）：1199－1206．

［8］Hsia H C，Ma C C M，Chen M S．Adhesion properties and phase separation behavior of Glycidyl-terminated polyurethanes Die Angew［J］．Macromolecular Chemistry and Physics，1994，220（1）：133－149．

［9］Yeganeh H，Mehdipour A S，Ghaffari M．Preparation and properties of novel poly（urethane-imide）s via blending of reactive polyimide and epoxy-terminated urethane prepolymers［J］．High Performance Polymers，2008，20（2）：126－145．

［10］Mustafin V R．Modification of epoxy resin with pura-epoxyurethane oligomers［J］．Plasticheskie Massy，1992，19（2）：44－46．

［11］Pavlova M，Draganova M，Kabaivanov V．Studies on the hardener on some properties of epoxyurethane adhensives with increased heat-resistance［J］．Polymer Communi-cation，1988，29（3）：80－82．

［12］Yeganeh H，Mohammad R N，Ghaffari M．Investigation of thermal mechanical and electrical properties of novel polyurethanes／high molecular weight polybenzoxazine blends［J］．Polymers for Advanced Technologies，2008，19（8）：1024－1032．

［13］Tian Yan-hong，LIU Zhan-qing，KANG Su-mei．Epoxy modified polyurethanes coated high modulus carbon fiber：synthesis and properties studies［C］．1st International Conference on High Performance Structures and Materials Engineering，Beijing，People’s Republic of China，2011．

［14］Hsia H C，Ma C C M，Li M S，et al．Glycidyl-terminated poly-urethane modified epoxy resin：Mechanical propertiesadhesion properties and morporlogy［J］．Journal of Applied Polymer Science，1994，52（8）：1137－1151．