韓紹昌，陳 進，范長嶺，林朝榮，張可賀

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

自1997年J B Goodenough[1]小組報道以來，磷酸鐵鋰已經(jīng)獲得了廣泛的關(guān)注.磷酸鐵鋰是一種非常有發(fā)展前景的材料，它具有比容量高、原料來源廣、環(huán)境友好且無毒等優(yōu)點.然而，低的電子電導(dǎo)率(10-9S/cm)[2]和離子遷移率(1.8×10-14cm2/s)[3]限制其在高功率領(lǐng)域以及低溫環(huán)境下的應(yīng)用.針對改善磷酸鐵鋰的低電子電導(dǎo)率及離子遷移率，人們已經(jīng)做了大量的研究工作.2001年，N. Ravet[4]等人首次對LiFePO4進行碳包覆改性使其比容量及循環(huán)可逆性都有較大提升；次年，S Y Chung等[2]通過對LiFePO4進行Mg，Al，Zr等不同金屬離子摻雜使LiFePO4的電子電導(dǎo)率提高了8個數(shù)量級.自此，摻雜與包覆作為兩種不同的改性方法獲得廣泛的關(guān)注.在最近的研究報道中，陸曉挺[5]等采用Na作為摻雜離子，以液相-碳熱還原法合成了Li0.97Na0.03FePO4，2 C倍率放電比容量為109 mAh/g；曹小衛(wèi)[6]等通過不同的碳源對LiFePO4進行包覆處理，得到了優(yōu)良的效果，2 C倍率放電最多可達(dá)到96.4 mAh/g；此外，J Su等[7]還通過水熱法結(jié)合碳包覆技術(shù)合成了自組裝的LiFePO4/C納米微球，5 C倍率放電能超過90 mAh/g.

然而，以上的研究報道中的成果仍然存在著或多或少的不足之處：一，倍率性能依然有待提高；二，合成方法過于復(fù)雜不利于工業(yè)化生產(chǎn)；三，合成過程中產(chǎn)生污染環(huán)境的氣體.本文在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，通過選用摻雜效果優(yōu)異的金屬離子及立體包覆碳源對LiFePO4進行綜合改性，采用簡易可行的固相法合成了LiFe0.96Ti0.02PO4/C，并重點關(guān)注其倍率性能與高低溫電化學(xué)性能.

1 實 驗

1.1 材料制備與表征

所用試劑Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·H2O，TiO2，NH4H2PO4和PVA均為分析純，將它們按照n(Li)∶n(Fe)∶n(Ti)∶n(P)= 1∶0.96∶0.02∶1的比例加入到球磨罐中，再向其中加入一定量的經(jīng)過擇優(yōu)篩選的碳源(最終的活性物質(zhì)中碳含量控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%).以無水乙醇作為分散介質(zhì)，高速球磨2 h后取出烘干，然后轉(zhuǎn)至真空管式爐中，以高純氬氣作為保護氣體，分別在350 ℃預(yù)分解5 h和650 ℃燒結(jié)18 h得到材料LiFe0.96Ti0.02PO4/C.采用同樣的方法制備未經(jīng)摻雜包覆的LiFePO4作為對比試樣.在碳源篩選的過程中，不同碳源參照LiFe0.96Ti0.02PO4/C的熱處理條件進行熱解.

本實驗采用Setsys Evolution 24型綜合熱分析儀考察PVA的熱分解過程，升溫速度為10 ℃/min.采用中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所產(chǎn)GM-II型多功能電阻率自動測定儀與Agilent公司產(chǎn)34401A型6 1/2Digit 繁用表(Multimeter)相結(jié)合來測定熱解碳的電子電導(dǎo)率.采用日本Rigaku D/max 2500VB型X射線衍射儀進行物相分析，掃描角度2θ為10～80°.采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡、JEM-3010型高分辨透射電鏡和EDAX genesisxm-2型能譜儀對樣品進行微觀形貌表征以及微區(qū)元素分析.

1.2 電池的組裝與電化學(xué)測試

將合成的材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比進行稱取，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合均勻后涂在鋁箔上，在120 ℃真空干燥10 h，然后用沖片機沖得所需正極片.電池的裝配在充滿高純氬氣的手套箱中進行，以Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比為1∶1∶1)為電解液，金屬鋰片為負(fù)極裝成LIR2016型紐扣電池.采用CHI660-C電化學(xué)工作站在室溫下對電池進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試，高低溫恒流充放電測試在Arbin BT2000型電池測試系統(tǒng)上進行，循環(huán)伏安和恒流充放電的電位范圍都為2.5～4.1 V(vs. Li/Li+).包覆于LiFePO4外的碳也算作活性物質(zhì)，電流密度按1 C=170 mA/g進行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳源的篩選

選取幾種不同類型的碳源，參照LiFe0.96Ti0.02PO4/C的熱處理條件進行熱解，并測定其熱解碳的電子電導(dǎo)率，所得結(jié)果如表1所示.

由表1可知，第一類碳源熱解碳的電子電導(dǎo)率最高，但由于其在保護氣氛中加熱時不會裂解，因此在LiFePO4顆粒表面難以形成原位包覆.第二、第三類碳源都是碳的前驅(qū)體，加熱后可以熱解，其導(dǎo)電率明顯低于第一類.第二類碳源本身為小分子有機物，雖然能達(dá)到包覆的效果，但裂解形成的碳難以成為三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，無法進行原位立體式包覆.第三類碳源為有機高分子材料，其熱解碳的電子電導(dǎo)率較第二類碳源熱解碳的電子電導(dǎo)率大，同時由于熱分解過程中其分子長鏈互相交織容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此容易實現(xiàn)原位立體式包覆.其中，在第三類碳源中又以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, 簡稱PVA)熱解碳的電子電導(dǎo)率最大；另外，PVA作為包覆碳源時，不需要像酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂添加固化劑加熱固化，能減少燒結(jié)的時間與成本.綜合比較，PVA是最佳的包覆碳源，因此，選擇PVA對LiFePO4進行包覆.

表1 不同碳源熱解碳的電子電導(dǎo)率

2.2 PVA的熱分解過程

為了考察PVA在熱分解過程中的立體包覆作用，本文采用綜合熱分析儀對PVA的熱分解過程進行探究，圖1為PVA的TG-DSC曲線圖.

Temperature/℃

由圖1可知，DSC曲線上第一個明顯的吸熱峰出現(xiàn)在154 ℃左右，與此同時TG曲線上有微小的質(zhì)量下降，這是由于樣品上的一些吸附水在加熱時解吸與樣品分離所致.當(dāng)溫度上升到224 ℃附近時，DSC曲線上出現(xiàn)第二個明顯的吸熱峰，而TG曲線并沒有太大的質(zhì)量變化，說明該階段對應(yīng)著PVA的熔融過程.隨著溫度升高至333 ℃時，DSC曲線上出現(xiàn)第三個吸熱峰，并伴隨著急劇失重，此時為PVA的分解過程.在該過程中，部分位置的氫和羥基結(jié)合脫除結(jié)構(gòu)水，隨后發(fā)生脫除H2反應(yīng)，生成氣態(tài)和液態(tài)的碳?xì)浠衔颷8].熱分析結(jié)束后觀察發(fā)現(xiàn)，裝PVA樣品用的坩堝內(nèi)壁上有明顯的液態(tài)物質(zhì)粘附的痕跡，這也說明在PVA熱解的過程中也確實形成了液態(tài)物質(zhì)，因而能在LiFePO4表面進行均勻的包覆.

隨著溫度的升高，碳?xì)浠衔镞M一步發(fā)生芳構(gòu)化和芳香環(huán)的縮合、聚合[8-10].當(dāng)溫度上升到400～450 ℃之間，產(chǎn)生的液態(tài)碳?xì)浠衔镩_始熱解形成無定形碳，對應(yīng)著413 ℃和449 ℃處的吸熱峰.溫度升至450 ℃以后，DSC曲線中沒有明顯的放熱和吸熱峰出現(xiàn)，同時TG曲線不再有明顯的質(zhì)量損失，說明此時PVA已轉(zhuǎn)化為碳.經(jīng)計算可知，殘?zhí)假|(zhì)量為PVA質(zhì)量的5.3 %.

2.3 試樣的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C的XRD圖譜.由圖可知，兩樣品的特征峰都比較尖銳，表明其結(jié)晶良好.與標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4的JCPDS卡片(PDF40-1499)對比可知，樣品均為橄欖石結(jié)構(gòu)，未觀察到雜相，這表明摻雜的Ti4+以及PVA裂解之后形成的碳并未在磷酸鐵鋰中形成新的物相，也沒有改變它的晶體結(jié)構(gòu).

2θ/(°)

圖3(a)和(b)分別為LiFePO4,LiFe0.96Ti0.02PO4/C的SEM圖.由圖可知，純LiFePO4雖然一次顆粒形貌比較規(guī)則，但是存在明顯的團聚現(xiàn)象；相比之下，LiFe0.96Ti0.02PO4/C顆粒之間的團聚現(xiàn)象要輕微許多，顆粒粒徑比LiFePO4小，基本上為200 nm左右，這是因為，PVA熱解碳包覆于LiFePO4顆粒表面抑制了其團聚生長.

根據(jù)有關(guān)文獻報道[2]，高價的Ti4+能有效地提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率.本文以TiO2為摻雜劑向活性材料中引入摻雜離子Ti4+，為了證實Ti4+的存在，本實驗采用EDS對試樣LiFe0.96Ti0.02PO4/C進行了微區(qū)元素分析.圖3(c)和(d)分別為LiFe0.96Ti0.02PO4/C中Fe和Ti的EDS圖譜.從圖3(d)可以看出，Ti4+已經(jīng)均勻地分布在LiFe0.96Ti0.02PO4/C試樣中.均勻的體相離子摻雜能夠使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe都以混合價態(tài)的形式存在，使活性材料變?yōu)榉潜菊鞯膒型半導(dǎo)體，從而極大地提高了材料的電子電導(dǎo)率.另外，與低價離子摻雜相比，高價離子的摻雜能促使活性材料產(chǎn)生更多的空位缺陷，使得鋰離子在材料中的遷移更加容易，從而促進離子電導(dǎo)率的提高.

圖3 LiFePO4 (a)的SEM圖與LiFe0.96Ti0.02PO4/C的SEM圖(b)及其Fe (c)和Ti (d)的EDS圖

2.4 LiFePO4表面的立體碳包覆的形成

PVA在碳化分解過程中能產(chǎn)生低黏度液相碳?xì)浠衔颷11]，它既可以很好地吸附在磷酸鐵鋰前驅(qū)物表面，也可以滲入顆粒間的微小間隙中.因而由此分解產(chǎn)生的碳可在磷酸鐵鋰表面或顆粒之間形成分散均勻的納米級包覆層，這種三維立體式的均勻包覆使顆粒之間形成相互連通的網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電碳膜，既提高了顆粒間的導(dǎo)電性又抑制了顆粒的生長.圖4給出了LiFePO4表面的碳包覆模型．

圖4 LiFePO4表面的碳包覆模型

未經(jīng)碳包覆的LiFePO4可視為模型圖4(a)，由于LiFePO4本身電子電導(dǎo)率較低(10-9S/cm)，加之表面缺少導(dǎo)電碳層，因而顆粒之間的導(dǎo)電性較差.部分包覆碳的LiFePO4可視為模型圖4(b)，造成這種不完全包覆狀態(tài)的原因主要有兩點：一是包覆的碳含量不夠；二是碳源本身的包覆效果不好，在材料的合成過程中未形成三維包覆.相比而言，圖4(c)是一種立體包覆形態(tài)，包覆效果最好，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)最為完善，因此能在高倍率時表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.本文中的PVA包覆即為該種模型，這由樣品的透射電鏡照片(圖5)得到了證實.圖5中，活性材料晶體區(qū)與無定形區(qū)有著明顯的邊界，晶面平行的部分易知為LiFe0.96Ti0.02PO4；另外，晶體區(qū)周圍360°有一層3～4 nm厚的均勻無定形層，易知其為PVA裂解后形成的立體包覆碳層.這表明，PVA用作包覆碳源能很好地實現(xiàn)LiFePO4的立體包覆.

圖5 立體包覆LiFePO4的透射電鏡圖

2.5 試樣的CV及EIS分析

圖6 (a)和(b)分別為LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C兩試樣的CV和EIS圖譜，CV掃描速度為0.1 mV/s.

Voltage/V

Z′/Ω

從圖6(a)可知，兩材料的圖譜曲線相似，都有一對氧化還原峰，對應(yīng)著充放電過程中Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng).相比之下，LiFe0.96Ti0.02PO4/C的氧化還原峰強度更大、峰形更加尖銳，而且兩峰之間的電位差僅為0.28 V，明顯小于LiFePO4的0.37 V.這表明，經(jīng)過包覆摻雜之后，活性材料具有更好的反應(yīng)可逆性和更小的極化程度.

由圖6(b)可知，兩試樣的圖譜均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的近45°直線組成.高頻區(qū)的半圓由電解液與活性材料之間的界面組成的雙電層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻引起，低頻區(qū)的45°直線為鋰離子在活性材料中擴散所引起的Warburg阻抗.對比可知，經(jīng)過摻雜包覆改性后，LiFe0.96Ti0.02PO4/C的電荷轉(zhuǎn)移電阻為48.6 Ω，明顯低于LiFePO4的152.0 Ω.這是因為，一方面無定形碳包覆在顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提升了顆粒之間的導(dǎo)電性；另一方面，Ti4+的摻雜使材料向非本征p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，活性材料的能隙值降低，電子的躍遷更加容易，從而使電子電導(dǎo)率得到提高.

2.6 試樣的高低溫電化學(xué)性能

圖7 (a)和(b)給出了LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C兩試樣在0.1 C倍率不同溫度時的放電曲線.在各個溫度點進行恒電流充放電之前，兩試樣的電池都在該溫度點先靜置12 h.

從圖7中可以看出：1) 當(dāng)溫度從30 ℃下降到0 ℃時，兩試樣的放電比容量和電壓平臺都隨之下降.這是由于，隨著溫度的下降，鋰離子在電解液及活性材料中的遷移變得更加困難，內(nèi)阻增大，極化增強.

2) 與純LiFePO4相比，LiFe0.96Ti0.02PO4/C的比容量隨溫度下降衰減較輕微，電壓平臺下降較少.其在0 ℃時0.1 C倍率的放電比容量還能保持在128.7 mAh/g，相對于30 ℃時的158.5 mAh/g，容量保持率為81.20%，明顯高于純LiFePO4的70.66%(0 ℃時為83.8 mAh/g，30 ℃時為118.6 mAh/g).這是由于，經(jīng)過摻雜與包覆改性的LiFe0.96Ti0.02PO4/C，一方面電子導(dǎo)電率增大；另一方面顆粒團聚現(xiàn)象減弱，鋰離子的擴散距離縮短，離子電導(dǎo)率也得到提升，因此在放電過程中極化現(xiàn)象減弱.

3) 在55 ℃時，兩試樣的放電曲線都出現(xiàn)了電壓的波動.很顯然，這種波動并非由于材料本身的結(jié)構(gòu)破壞引起，因為結(jié)構(gòu)的破壞將會直接導(dǎo)致充放電過程的不可逆使得放電比容量銳減；而由圖7(c)中的循環(huán)曲線可知，經(jīng)歷了低溫和高溫的充放電過程再回到30 ℃進行充放電測試，電池的放電比容量并沒有十分明顯的減少，由此可以看出磷酸鐵鋰具有很好的高低溫穩(wěn)定性，這也與文獻的報道相符[12-14].出現(xiàn)這種電壓波動的原因可能是，高溫時電池內(nèi)部環(huán)境不能與外部進行有效的熱交換，從而出現(xiàn)熱量積累.隨著熱量不斷的積累，電池溫度逐漸升高；再由于實驗所使用的電解液為普通電解液，在高溫下電解液發(fā)生副反應(yīng)的速率增加，導(dǎo)致負(fù)極表面出現(xiàn)不規(guī)則的鋰沉積，從而產(chǎn)生不規(guī)則的鋰枝晶.鋰枝晶生長到一定程度就會刺穿隔膜，導(dǎo)致微短路，使得兩試樣的放電曲線出現(xiàn)電壓波動和放電比容量減小的現(xiàn)象.

Capacity/(mAh·g-1)

Capacity/(mAh·g-1)

Cycle number

2.7 試樣的倍率性能分析

圖8 (a)和(b)為LiFePO4與LiFe0.96Ti0.02PO4/C在溫度為30 ℃時不同倍率下的放電曲線.由圖可知，經(jīng)過摻雜包覆改性后，LiFe0.96Ti0.02PO4/C復(fù)合材料的倍率性能得到了較大的提升，5 C時的放電比容量仍有97.4 mAh/g，而純LiFePO4在0.5 C時僅為58.1 mAh/g.這與前面所得實驗結(jié)果一致，說明經(jīng)過改性后活性材料的電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率得到了提高，從而改善了LiFe0.96Ti0.02PO4/C復(fù)合材料的倍率性能.

Capacity/(mAh·g-1)

Capacity/(mAh·g-1)

3 結(jié) 論

1) 結(jié)合對電子電導(dǎo)率、熱分解過程以及透射電鏡圖片的分析，可知PVA是一種導(dǎo)電性優(yōu)良的原位立體包覆碳源.

2) 采用高價的Ti4+作為摻雜離子以及PVA作為碳源，采用固相法合成了顆粒細(xì)小原位立體包覆均勻的LiFe0.96Ti0.02PO4/C復(fù)合材料.該復(fù)合材料在0 ℃時0.1 C的放電比容量為128.7 mAh/g，30 ℃時5 C的放電比容量還有97.4 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫性能與高倍率性能.

3) 摻雜包覆作用并沒有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，因此，無論在高溫還是低溫環(huán)境下，LiFe0.96Ti0.02PO4/C復(fù)合材料依然保持著與LiFePO4相同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

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